Аллабергенов Р.Д., Ахмедов Р.К., Каримов Б.Р., Сабиров Х.С., Михайлов С.В. Марганцевое дауташское месторождение Узбекистана

/ /Научно-практический журнал «Геология и минеральные ресурсы».

–Ташкент: 2009, №6. С.42-47.

ГП «Центральная лаборатория» Госкомгеологии РУз,

В связи с внедрением наукоёмких технологий в машиностроении, строительстве, автомобильной, авиа-космической промышленности, электронике и других отраслях, в последние десятилетия большое внимание мировой науки и техники уделяется вопросам развития ферросплавной промышленности. Прежде всего, это связано с ростом потребления ферромарганца при производстве качественных марок сталей. Кроме этого, марганцевую продукцию используют в цветной металлургии (для очистки цинковых рас-воров), в гальванических элементах для изготовления химических источников тока литиево-марганцевой или цинково-марганцевой систем (диоксид марганца–хороший деполяризатор), в производстве ферритов, магнетитов, термисторов, патронов- адсорбентов, стекла, керамики, минеральных красителей, различных солей марганца (например, MnSO 4 ), которые используются для производства марганцевых микро-удобрений, повыщающих урожайность сельхозкультур (особенно хлопчатника) и др. продуктов химической промышленности. Кроме того, высококачественные низко-фосфористые оксиды марганца (например, искусственный химический MnO 2 ) являются сырьём для получения перманганата калия KMnO 4 для медицинской промышленности (фармакопейный перманганат) и для технических целей (технический перманганат). Диоксид MnO 2 применяется в качестве добавки к марганцевым рудам в производстве ферросплавов и др. Поэтому производство марганцевой продукции имеет тенденцию к значительному росту; отсюда очевидна важная роль марганцевого сырья как источника главного компонента в производстве сплавов и прочей марганцевой продукции.

Руды, содержащие меньше 80% пиролюзита (этих руд в общих мировых запасах более 90%), называются металлургическими и используются в черной металлургии в качестве легирующих добавок и как сырьё для получения марганцевых концентратов.

Узбекистан / 1 / располагает собственными марганцевыми рудами Дауташского месторождения, которые могут быть обогащены и использованы в вышеуказанных целях. Известно,что в начале века были организованы поставки относительно небольших объёмов концентратов марганца, обогащенных ручной разборкой Дауташской руды. Однако в настоящее время они прекращены ввиду очевидной экономической «немасштабности» и технологической неэффективности из-за низкой металлургической ценности руды: низкое содержание марганца -17-21% и присутствие вредных примесей- фосфора, железа и др. Такая низкокачественная руда неконкурентоспособна на мировом рынке. Эффективной технологии её обогащения, готовой для промышленной реализации, нам не известно. Месторождение до сих пор разрабатывается не масштабно, а классические схемы обогащения (гравитационные, магнитные, флотационные, радиометрические) не дают положительного результата по очистке от фосфора, который нормируется в марганцевой продукции, и получения концентрата марганца с содержанием выше 40% Mn .

Химико-минералогические характеристики руды

Основные минералы марганца в руде Дауташского месторождения представлены пиролюзитом ( MnO 2 ), вернадитом ( MnO 2 . mH 2 O ), манганитом ( MnOOH ), браунитом ( Mn 2 O з), гаусманнитом ( Mn з O 4 ) и марганцевым шпа-том ( MnCO з, родохрозитом) / 2 /. В руде распространены / 3 /:

- полиминеральные марганцевые агрегаты: в основном псиломелан, представляющий собой плотные агрегаты серо-черного или железо-черного цвета скрытокристаллического строения с переменным составом общей формулы mMnO . MnO 2 . nH 2 O / 4/ , где присутствуют вернадит ( MnO 2 . nH 2 O ), гидроксиды железа и многочисленные включения карбонатного материала;

- отмечено неравномерное распределение агрегатов, сложенных оксидами, гидроксидами марганца и значительно реже гидроксидами железа, имеющими различную окраску;

- карбонатный и кремнистый материал разного размера и формы сцементированы оксидами и гидроксидами марганца;

- железо входит в состав гидроксидов и карбонатов марганца в форме гетита и гидро-гетита

- СаО образует как свободную минеральную фазу – СаСО3, так и входит в состав гидроксидов и карбонатов марганца;

- SiO 2 в руде обнаруживается в форме минералов кварц и опал, а также породооб-разующего компонента граната;

- оксиды других металлов в виде самостоятельных минеральных форм в руде не обнаружены; Al 2 O 3 в руде является породообразующим компонентом граната и присутствует в гидроксидах марганца и в слоистых алюмосиликатах) [группа силикатов, в которых часть ионов ( SiO 4 ) 4- замещена ионами ( AlO 4 ) 5- ] (последних очень мало);

- фосфор связан в руде с апатитом [ Ca 3 ( PO 4 )2. CaCl 2 ];

- М gO может присутствовать в гидроксидах марганца и в слоистых алюмосиликатах.

Спектральный анализ / 3 / этой руды показал содержание незначительных количеств элементов–примесей: около 0,1 масс.% ванадия; по 0,01 масс. % никеля, хрома, гафния, тантала, меди, цинка, бора; менее 0,001 масс.% ко-бальта, молибдена, вольфрама, циркония, свинца, олова, кадмия и др.

Изучение характера раскрытия марганцевых минералов в рудах Дауташского месторождения показало/ 3 /:

- текстурноструктурные характеристики руды являются неблагоприятными для её обогащения традиционными механическими методами по следующим причинам: совмест-ное присутствие нескольких рудных минералов, наличие полиминеральных рудных агрегатов (нередко тонкодисперсных), где минералы образуют сложные трудноразделяемые срастания; например, главный компонент руды MnO 2 сосредоточен в основном в псиломелане; некоторые текстурно-структурные особенности руды (хорошее раскрытие марганцевых агрегатов, контрастность рудных и породообразующих фаз при невысоком содержании последних) являются благоприятными для обогащения руды методами рентгенорадиометрической сепарации; гетерогенный состав рудных агрегатов создает благоприятные условия для применения методов химического обогащения.

Способы химического обогащения и переработки марганцевых руд

Решение проблемы вывода ферросплавной промышленности на передовые позиции напрямую связано с созданием искусственного сырья высокого качества - получения концентрата марганца с содержанием не менее 50-60% Mn / 5,6/ . В этом плане химические методы обработки марганцевых руд считаются наиболее эффективными: они применялись с давних пор / 7 /; при этом, более подробно рассматривались процессы, в которых руда обрабатывалась диоксидом серы, сернистой и серной кислотами, аммонием или азотной кислотой.

Гидрохимические технологии с применением серной, сернистой кислот и диоксида серы применительно к карбонатным рудам марганца [где отношение содержаний Mn и Са достигает 1-0.5, когда карбонат марганца образует белый, c еровато-белый с розовым оттенком минерал манганокальцит ( Ca , Mn ) CO 3 ] требуют предварительного обжига руды для перевода карбоната в оксид марганца. Эти методы не применимы к рудам, в которых марганец присутствует в виде силикатов Mn 2 O 3 . mSiO 2 . xH 2 O , из которых в оксидных и карбонатных рудах имеют значение родонит ( Mn , Ca ) SiO 3 и белый, розовато-серый зернистый бустамит ( Ca , Mn )3 Si 3 O 9 / 4 /.

Для карбонатных руд с низким содержанием кремнезема предлагается / 8 / сернокислотное химическое обогащение с получением высокосортного марганцевого концентрата и дальнейшей его переработки в электролитический диоксид марганца. При этом показано, что при упаривании раствора сульфата марганца получается кристаллическая соль MnSO 4 , которая после термической обработки при 800-1000 О С во вращающейся печи разлагается с выделением SO 2 и MnO 2 .

Аммонийный процесс требует предварительного восстановительного обжига для перевода диоксида марганца, который не растворяется в аммонии, в растворимый оксид MnO и предполагает использование автоклавной технологии, что удорожает технологию в целом.

Известны варианты переработки фосфористого гравитационного марганцевого концентрата Порожинского месторождения / 9,10 / и низкосортной карбонатной марганцевой руды Полуночного месторождения / 11 /:

- первый способ включает помол исходного концентрата, смешивание его с содой при соотношении Na 2 О/Р= 1,6-10, обжиг, выщелачивание марганца и фосфора в раствор при добавлении НС1, фильтрацию, сушку и окомкование твердой фазы. Такой материал направляют для выплавки стандартного ферросиликомарганца;

- по второму варианту исключена операция обжига с содой;

- по третьей схеме получен высококачественный марганцевый концентрат из бедной руды с применением травильных солянокислых растворов.

Технологические схемы, основанные на солянокислом выщелачивании как правило квалифицируются как не простые в экологическом и экономическом отношениях.

Для обогащения низкокачественной марганцевой руды многообещаемым в экономи-ческом отношении является «круговой азотнокислотный процесс Носсена», который / 7 , стр. 103/ применим к оксидным карбонатным и некоторым силикатным рудам. Технологи-ческая сущность процесса заключается в реализации следующих операций: 1) дробление руды до около 60 меш ( 0,246 мм ); 2) восстановительный обжиг (температура и время обжига зависят от качества руды и её плотности); при этом марганец большей частью восстанавливается до MnO , а железо до магнетита Fe 3 O 4 ; 3) выщелачивание марганца из огарка при 80-90 О С в контейнере из нержавстали; процесс проводят разбавленной азотной кислотой; при этом в основном растворяются примеси кальция, свинца и бария, а оксиды железа, кремния, алюминия и фосфора остаются в твердом остатке; 4) очистка раствора азотнокислого марганца от примесей осаждением серной кислотой кальция, бария и свинца в виде сульфатов: 5) фильтрация и выпаривание раствора нитрата марганца до сухой соли; 6) разложение сухой соли нитрата марганца при 200 О С во вращающемся барабане, нагреваемом изнутри, до получения диоксида марганца, который далее промывают для удаления растворимых примесей и сушат; для металлургических целей её агломерируют; 7) конденсация паров азотной кислоты; при достижении концентрации HNO 3 в растворе около 50% она оборачивается на выщелачивание.

На базе марганцевой руды месторождения Дауташ разработан способ обогащения с получением высококачественного, гранулированного, оксидного бесфосфористого концентрата / 12 /. Способ осуществляется путем гидрохимической обработки измель-ченной руды выщелачиванием марганца в раствор; очистки раствора от примесей фосфора, кремнекислоты, серы и балластных солей и осаждения марганца из раствора в виде оксидного концентрата ( MnO 2 , Mn 2 O 3 ). Технологическая схема проста в исполнении, экологически безопасна и позволяет достигать сквозное извлечение марганца из руды в концентрат – 84-87%; содержание марганца в продуктивном растворе 42-48 г/л; степень дефосфоризации раствора 87-90%; химический состав марганцевого концентрата: Mn 48 -56%, SiO 2 8-10%, MgO 1.0-1.5%, CaO 4-5%, K 2 O 0.2%, Fe 2 O 3 2-2.5%, Na 2 O 0.1%, Al 2 O 3 1.0-1.5%, P 0.01-0.016%, S 0.01%, влага 6-8%. Из этого концентрата путем электродуговой плавки получен бесфосфористый ферромарганец, отвечающий требованиям марки Mn -О по ГОСТ 4755-49.

Особое внимание в производстве марганцевых концентратов уделяется совершенствованию восстановительного обжига руды / 7 , стр.75/, позволяющего транс-формировать высшие оксиды марганца в кислоторастворимый низший оксид MnO . Альтернативой для восстановительного обжига марганцевой руды является выщела-чивание исходной сырой руды, железо-марганцевых конкреций или отходов в растворе серной кислоты (с расходом 77-95% от стехиометрии) в присутствие восстановительного раствора сульфит-иона ( K 2 SO 3 -200-400 г/л) при рН 5.2-6.0 /13 /. Предлагают для марганцевой руды /14/ также выщелачивание в серной кислоте в эжекционном смесителе при стехиометрическом расходе кислоты к растворимым компонентам сырья и подачей сернистого газа с температурой 80-100 О С с расходом на 1 кг Mn в сырье 1.75- 2.5 кг SO 2 .

Перспективным представляется усовершенствованный способ извлечения марганца азотнокислотным выщелачиванием из бедных руд по безобжиговой схеме /15/. Процесс выщелачивания рекомендуется проводить при температуре ниже 80 О С, рН < 4 и равно-весном парциальном давлении паров воды и газа диоксида азота ниже атмосферного с получением раствора азотнокислотного марганца согласно следующей окислительно-восстановительной реакции: MnO 2 + 4 HNO 3 = Mn ( NO 3 )2 + 2 NO 2 + 2 H 2 O + O 2 (1). Пульпу после выщелачивания предлагают подщелачивать до рН 4-5.5 для очистки от примесей, раствор после фильтрации подвергают термическому разложению при 138-160 О С с получением MnO 2 . Эта схема, исключающая обжиг, представляет практический интерес в силу её экономической эффективности. Теоретической предпосылкой для её реализации является то, что диоксид марганца в кислой среде является сильным окислителем, который окисляет химически связанный кислород до свободного состояния, восстанав-ливаясь до Mn 2+ по реакции: М n 4+ + 2 NO 3 - = Mn 2+ + 2 NO 2 + O 2 (2). Особенностью окислительно-восстановительных реакций в водных кислых растворах является образование ионов оксония Н3О + (продуктов автопротолиза воды в кислой среде), который участвует в реакции регенерации азотной кислоты: 3 NO 2 + 1е - + НзО + + O 2 = 3Н NO 3 (3). Эта реакция возможна при условии эффективного контакта газообразных компонентов в водной среде, который обеспечивается специальной конструкцией перемешивающего устройства реактора и создает при этом разрежение в аппарате за счет трансформации газообразных компонентов в жидкую фазу раствора азотной кислоты по реакции (3).

Известно / 16 , стр.170 / эффективное применение пероксида водорода в качестве добавки при азотнокислотном вскрытии сырья, где марганец присутствует в виде карбоната, оксидов или в составе силикатов: сначала сырье прокаливают для удаления органических примесей, затем смачивают водой и разлагают азотной кислотой с добав-лением пероксида водорода для восстановления диоксида марганца. В присутствие сильного окислителя MnO 2 в кислой среде пероксид водорода проявляет восстанови-тельные свойства, выделяя кислород согласно окислительно-восстановительной реакции: М nO 2 +Н2О2+2 HNO 3 = Mn ( NO 3 )2 +2Н2О+О2 (4). Раствор далее нагревают, разбавляют водой и отфильтровывают. При этом достигается максимально высокое извлечение марганца в раствор; этот метод применяют в аналитической химии марганца.

Способы выделения марганца из растворов

Вопрос выделения марганца из раствора представляется более сложным по сравнению с процессом выщелачивания: использование метода осаждения марганца известковым молоком, кальцинированной содой или бикарбонатом аммония не эффективны, так как получающиеся при этом осадки пастообразны и труднофильтруемы, а расходы реагентов выше стехиометрической нормы / 12 /.

Осаждение карбоната марганца MnCO з обработкой сернокислых растворов карбонатом аммония считается не представляющим трудностей. Такой осадок пригоден для получения электролитического марганца.

Селективное извлечение марганца из сточных сернокислых вод предлагают / 17 / осаждением Mn ( OH )4 обработкой раствора окислителем (активным хлором или NaClO ) с последующим двухкратным переосаждением и получением раствора MnSO 4 , из которого получают Mn ( OH )2.

Из азотнокислых растворов осаждают гидроксид 2-х валентного марганца сухой известью (класса 0.2- 0.3 мм ) при 20-40 О С и соотношении CaO : Mn ( NO 3 )2 =1-1.5; в этих условиях получаются хорошо фильтрующиеся осад-ки / 18/.

Для выделения марганца из азотнокислого раствора рекомендуют также метод упаривания как до сухой соли / 13 /, так и до плотности раствора 1,63-1,65 г/см 3 / 5 /. В гидрометаллургии марганца диоксид марганца можно получать по двухстадийной схеме: сначала восстановленную руду разлагают азотной кислотой с образованием нитрата марганца Mn ( NO 3 )2 в растворе, затем раствор обрабатывают в закрытых реакторах с турбомешалкой (500-700 мин -1 ) при коэффициенте заполнения реактора 0,5-0,6 при 70-80 О С в течение 10-12 сек озоном с расходом 0,5 т О3/т Mn . При этом осаждается диоксид марганца и регенерируется азотная кислота, которая возвращается в процесс: Mn ( NO 3 )2 + H 2 O + O 3 = MnO 2 + 2 HNO 3 + O 2 (5).

При азотнокислотном разложении породы или руды марганца в присутствии органических веществ получаются окрашенные растворы. Такие растворы обесцвечивают нагреванием или кипячением с персульфатом аммония, если при этом образуется окрашенный осадок, добавляют пероксид водорода или сернистую кислоту / 16 , стр.368/. Избыток восстановителя удаляют из раствора кипячением.

Рекомендуемые технологии переработки Дауташской марганцевой руды

В связи с вышеизложенным, представляется актуальным оценить возможности гидрометаллургии для комплексной переработки оксидно-карбонатной силикатной марганцевой руды Дауташского месторождения. Исследования проводились на пробе руды, предоставленной ОАО «Алмалыкский ГМК» (таблица №1). Аналитические исследования выполнялись параллельно в химической аналитической сертификационной лаборатории ГП «Центральная лаборатория» Госкомгеологии РУз и аналитической лаборатории ЦЭАЛ ОАО «Алмалыкский ГМК».