Физико-химические закономерности формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д.24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан « З/б » еЛС-Ор/пб*' 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В качестве конструкционных материалов в авиа-, судо-, машино-, приборостроении и других отраслях техники все большее применение находят алюминиевые и титановые сплавы, для которых характерна высокая удельная прочность и хорошая обрабатываемость. Для придания ряда функциональных свойств таким сплавам необходимы модификация существующих и разработка новых технологий обработки их поверхности для получения оксидных слоев или сглаживания микрорельефа с последующим нанесением защитных покрытий.

Современные технологии изготовления деталей и узлов триботехнического назначения базируются на активном развитии различных методов формирования электроизоляционных, износостойких и коррозионностойких оксидных слоев на рабочих поверхностях с целью увеличения их надежности и ресурса. К таким технологиям относят процессы анодирования и микродугового оксидирования (МДО), а также химического (ХП) и электрохимического (ЭХП) полирования с последующим напылением слоя нитрида титана.

Сегодня для повышения коррозионной стойкости деталей из сплавов алюминия и титана используется в основном анодирование или нанесение на поверхность деталей защитных покрытий, например, нитрида титана.

При нанесении покрытий требуется тщательная предварительная подготовка поверхности для обеспечения высокой адгезии к подложке, достигаемая в процессах химического и электрохимического полирования. При наличии отслоения покрытия от основы интенсифицируются процессы коррозии.

Протекающее при этих процессах удаление наружного деформированного слоя металла и образование на поверхности тончайшей защитной плёнки не только повышает чистоту и отражательную способность поверхности деталей, но и придаёт ей функциональные дополнительные свойства. В частности, из-за придания ей однородности структуры и повышенной коррозионной стойкости, улучшаются фрикционные (износостойкость, усталостная прочность, коэффициент трения) и механические (предел упругости, релаксационная, стойкость) характеристики; повышается прочность сцепления при последующем нанесении гальванопокрытий.

При формировании интегральных микросхем в приборостроении необходимо создание электроизоляционных слоев на поверхности алюминиевых подложек, что может достигаться при анодировании и микродуговом оксидировании. Л

Однако существующие технологии анодной, микродуговой и химической обработки поверхности конструкционных материалов используются в основном для обработки технически чистых титана и алюминия. Эти технологии не обеспечивают требуемых функциональных свойств оксидных покрытий на ряде сплавов алюминия (АМц, Д16) и титана (ВТ6, ВТ9, ВТ 16), содержащих легирующие компоненты и наиболее часто применяемых в современных технологиях.

Наличие отдельных легирующих компонентов в составе этих сплавов

(например, марганца в сплаве АМц или молибдена и ванадия в сплавах ВТ9, ВТ16), возможно позволило бы в широких пределах изменять химический, фазовый состав и, следовательно, физико-химические свойства оксидных покрытий на этих сплавах и тем самым улучшить их функциональные свойства. Поэтому актуальной задачей является установление физико-химических закономерностей формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах и модификация электролитов и режимов анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования на основе полученных закономерностей для достижения требуемых функциональных свойств поверхности изделий из этих сплавов.

Цель работы. Установление поверхностных закономерностей на границах раздела раствор - воздух и раствор - сплав при протекании неравновесных процессов анодного и химического растворения сплавов. Установление фазового состава и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев на сплавах в зависимости от состава электролита, сплава и способа его обработки. Разработка технологий анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования сплавов алюминия АМц, Д16 и титана ВТ6, ВТ9 и ВТ 16 на основе физико-химических закономерностей. Оптимизация составов электролитов и режимов анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования сплавов алюминия и титана с целью получения износостойких, коррозионностойких и электроизоляционных поверхностных слоев.

Научная новизна работы. Установлено, что поверхностные оксидные слои, формируемые при анодировании, микродуговом оксидировании и химическом полировании на сплавах алюминия АМц, Д16 и титана ВТб, ВТ9 и ВТ 16, имеют разный фазовый состав, структуру и функциональные характеристики в зависимости от природы легирующих компонентов в сплаве и состава электролитов обработки.

Повышение электроизоляционных характеристик поверхностных оксидных слоев достигнуто модификацией составов электролитов анодирования ' органическими добавками ремантадина, адамантана и гексафторпропил-адамантанола. Показано, что модифицирующие добавки, адсорбируясь на исходной и анодно поляризованной поверхности сплавов, могут включаться в состав формирующихся оксидных слоев.

Практическая значимость работы. Разработаны технологические процессы анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования алюминиевых (АМц, Д16) и титановых (ВТ6, ВТ9, ВТ16) сплавов для производств авиа-, машино- и приборостроения, придающие поверхности деталей комплекс функциональных свойств (повышение износо- и коррозонной стойкости, электроизоляционных свойств, сглаживание микронеровностей и отсутствие микродеформаций поверхности). Разработанные технологии внедрены в эксплуатацию для обработки изделий радиоизмерительной , аппаратуры' из алюминиевых сплавов (ОАО ГЗАС Н.Новгород, 2003), подготовки поверхности титановых сплавов (Нф ИМАШ РАН, Н.Новгород, 2003) и для получения износостойких покрытий на сплавах алюминия (ООО Турботех, Н. Новгород, 2006).

На защиту выносятся следующие положения:

- физико-химические закономерности формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана в зависимости от способа обработки поверхности сплава, состава электролита и природы легирующих компонентов в сплаве;

влияние органических добавок ремантадина, адамантана и гексафторпропил-адамантанола на характеристики и состав поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана и механизм их действия;

- модифицированные технологии обработки поверхности сплавов АМц, Д16, ВТ6, ВТ9, ВТ16 методами анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: V Международный научно-практический семинар (Иваново, 2005); IV Украинский съезд по электрохимии (Харьков, 2005); Всероссийская научно-практическая конференция (Тула, 2006); Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Н. Новгород, 2004, 2006). Основное содержание работы изложено в 14 публикациях, включающих 8 статей, в том числе 4 в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, общих выводов, приложений и списка цитируемых источников (наименований). Материал диссертации изложен на страницах машинописного текста, включает рисунка, таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы, сформулирована цель работы и способы ее достижения, а также теоретическая и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор существующих способов формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана. Проанализированы известные схемы образования анодных оксидных слоев на технически чистых алюминии и титане и их особенности. Проведен сравнительный анализ технологий анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования.

Во второй главе описаны методики приготовления и анализа рабочих растворов, а также методы исследований и применяемая аппаратура.

В качестве электролитов анодирования использовали стандартные растворы (2,0 моль/л H2S04), (0,55 моль/л С2Н204) и (0,15 моль/л Н3В03 + 0,075 моль/л Na2B407), модифицированные органическими добавками глицерина (C3H¡A 1,0-2,0 моль/л), ремантадина (Rem) - C,0H5-NH2-C2HrHCl (гидрохлорид 1- а- аминоэтиладамантана), адамантана (Ad) - C10H16 и C|oHi5-C3HF6-OH - гексафторпропил-адамантанола (Aci-RIF6-OH) в количестве 0,0020,02 моль/л.

Микродуговое оксидирование проводили в электролитах, содержащих гексаметафосфат натрия (Na6P60i8 0,03-0,08 моль/л) й метаванадат натрия (NaV03 -2Н20 0,06-0,16 моль/л) или гексаметафосфат натрия (Ыа6РбО|8 0,03-

0,08 моль/л) и метаванадат аммония (МН,Л'0)'2Н20 0,06-0,09 моль/л) и в слабощелочном «силикатном» растворе (КОН 0,05-0,18 моль/л, Ыа28Юз 0,020,08 моль/л), содержащем пирофосфат-ионы Ыа4Р207 0,06-0,12 моль/л.

Химическое полирование титановых сплавов проводилось в растворе состава НШ3 : Ш7 : ЫН4Р-НР : Н20 = 6,0 : 1,5 : 1,5 : 1,0 без добавок и с добавками глицерина 1,0-2,0 моль/л и ремантадина 0,15-0,2 моль/л при температуре 25-60°С в течение 1-3 мин. при перемешивании. Растворы готовились на дистиллированной воде из реактивов марок «ч» и «хч» по общепринятой методике. Навески твердых веществ взвешивали на аналитических весах с точностью до четвертого знака.

В качестве образцов использовались пластины из алюминиевых и титановых сплавов размером 10*30 мм и 20x30 мм толщиной 2-3 мм. Образцы перед проведением эксперимента предварительно обрабатывали.

Формирование оксидных покрытий осуществлялось в электролизере с системой водяного охлаждения и перемешивания в гальваностатическом режиме с использованием источника постоянного тока, позволяющего регулировать напряжение процесса в интервале 0-700 В. Катодами служили свинцовые пластины. Перед началом каждого опыта образцы взвешивались, обрабатывались в растворе №ОН- 100 г/л, промывались, затем осветлялись в растворе НН03 - 100 г/л; после промывки проточной водой и сушки завешивались в ванну в качестве анода. После анодирования образцы обрабатывались в кипящей дистиллированной воде в течение 40-50 минут. При микродуговом оксидировании дополнительная обработка образцов не выполнялась.

Толщина оксидных покрытий (Ь), сформированных при анодировании и МДО, определялась металлографическим методом.

Микротвердость покрытия (Н) измеряли с помощью микротвердомера модели ПМТ-3 на прямом, поперечном (90°) и косом (угол от 3° до 6°) шлифах при нагрузке 0,981 Н. В последнем случае использовалась алмазная пирамида с квадратным основанием и углом 136°. Время нагружения пирамиды (пирамида Виккерса)-10 с, время выдержки под нагрузкой-15с.

Напряжение электрического пробоя (ипр) оксидных покрытий определялось в соответствии с ГОСТ 9.302-88 на приборе УПУ-10, с постоянным и переменным напряжением от 0 до 5 кВ.

Электросопротивление изоляции анодных плёнок (Киз) определяли с помощью мегомметра Е6-17, имеющего пределы измерений 1-Ю13- 1ТОиОм.

Пористость анодных оксидных плёнок, формируемых на сплавах алюминия, определялась согласно ГОСТ 9.302-88.

Испытания на износостойкость образцов с МДО - покрытиями проводились на приборе, изготовленном на основе схемы машины трения.

Состав поверхностных пленок, формируемых на сплавах при анодной обработке, определяли на электронном рентгеноспектральном анализаторе ДХА-20; фазовый состав пленок на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2.

Поверхностные явления на границах раздела фаз: электролит - сплав алюминия, электролит - воздух изучали с привлечением методики определения

краевых углов смачивания. Поверхностное натяжение растворов с различными добавками ПАВ определялось согласно методу Ребиндера.

Определение работы выхода электрона производили методом контактной разности потенциалов (КРП) на установке конденсаторного типа (методом Кельвина). Величину КРП измеряли на виброконденсаторе в цепи: исследуемый электрод / воздух / золотой (или платиновый) электрод. В качестве индикатора использовался электронно-лучевой осциллограф.

Емкостные характеристики анодно обрабатываемых сплавов определяли методом спада потенциала после выключения поляризующего тока. Анодная поляризация электрода осуществлялась на потенциостате ПИ-50-1 в гальваностатическом режиме высокими токами (ja = 5-150 А/дм2) с использованием транзисторного прерывателя (2Т908А), что позволило уменьшить влияние фарадеевского импеданса.

Определение элементарного и фазового состава исходной и обработанной поверхности сплавов проводили рентгеноспектральным электронно-зондовым микроанализом, регистрирующего количественный состав элементов на растровом электронном мироскопе SEM-515 (Philips, Нидерланды) с энергодисперсионным детектором EDAX-9900 (EDAX, США) и рентгеноструктурного анализа, осуществляемого в симметричной съемке по Брэггу- Брентано (Cu-Ka- излучение) на дифрактометре «Дрон-ЗМ». Параметры субструктуры: размер субзеренных блоков D, величина микродеформаций е, плотность дислокаций внутри ре и на границах субзерен pL определялись методом аппроксимаций из физического уширения линий (100) и (200) основной структурной составляющей: a-Ti.

Изменение шероховатости поверхности сплавов в процессе ХП определяли по параметру Ra - среднему квадратичному отклонению профиля поверхности, на профилометре моделей 252 и 296 в соответствии с ГОСТ 1789-87*. Степень сглаживания поверхности образцов оценивали также на тунельном микроскопе системы "TopoMetrix".

Физико-химические закономерности формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана

Анодирование, микродуговое оксидирование и химическое полирование сопровождаются образованием поверхностного пассивирующего оксидного слоя на металлах и сплавах, которому можно придать различные функциональные характеристики: высокую износостойкость, коррозионную стойкость, электроизоляционные свойства и др.

Физико-химические свойства образующихся поверхностных .оксидных слоев получены в основном на технически чистых алюминии (АД0, АД1) и титане (ВТ1-0). Для большей практической значимости широко используемых в современных производствах сплавах АМц, Д16, ВТ6, ВТ9, ВТ16 необходимо получение закономерностей зарождения и роста анодных оксидных слоев на их поверхности, а также кинетических закономерностей межмолекулярного взаимодействия электролита с поверхностью обрабатываемого сплава.

В первом разделе третьей главы предложена методика оценки межмолекулярного взаимодействия поверхности сплава алюминия АМц и

титана ВТ6 с компонентами электролитов анодирования и полирования и произведен расчет величин максимальной поверхностной концентрации модифицирующих добавок на поверхности сплавов на основании краевых углов смачивания в условиях наступающих углов (углов натекания Эдим ).

Таблица 1. Влияние ремантадина на растекание капли щавелевокислого

(0,55 моль/л С3Н2О4) раствора на поверхности сплава АМц

Концентрация Rem, г/л Vpact. (±0,2), град/мин Д1_1тек

1о , ММ Ah-ho -hTeK, мм liVJ растекания) мДж/м2

0,0 3,9 0,70 0,2 29,8

0,2 3,2 0,70 0,1 29,2.

1,0 2,9 0,70 0,1 27,0

2,0 2,0 0,45 0,05 24,7

3,0 1,5 . 0,45 0,03 21,0

4,0 1,5 0,45 0,04 19,0

Кинетические закономерности растекания капли щавелевокислого раствора с добавкой ремантадина и без добавки, полученные на исходной поверхности сплава АМц (табл.1, рис.1), позволили оценить изменение параметров капли: хорды (Д1) и высоты (Ah), скорости ее растекания (VpacT) и выявить 0О в зависимости от концентрации Rem и продолжительности процесса. Присутствие ремантадина в растворе фона практически устранило растекание капель за первые 5 минут и позволило снизить величины VpacT. более чем вдвое (табл.1).

Рис. 1. Кинетические кривые растекания капли 0,55 моль/л щавелевокислого раствора на поверхности сплава АМц с добавкой Rem (г/л): /-без добавки; 2-1,0; 3 -2,0; 4- 3,0; 5 -4,0. в-угол растекания капли раствора (град), т- время растекания (мин).

В присутствии Rem в щавелевокислом растворе отмечалось существование первоначального участка на кинетических кривых (рис.1). I плато на 0ДИ„, т -кривых фиксируется после очень быстрого растекания капли в кинетическом и инерционных режимах.

Этот участок отвечает установлению квазиравновесного краевого угла 90 и

характеризует эффективность конкурентной адсорбции компонентов раствора. Затем на 9ДИП, х - кривых наблюдались весьма заметные ¿1&дтШх изменения, характеризующие процессы в твердой фазе, растекание в вязком режиме, и последующее формирование второго участка с постоянным значением 9 : II плато.

Переход от квазиравновесного состояния поверхности (I плато) до второго участка (И плато): растекание капли в диффузионном режиме, численно можно оценить через движущую силу растекания и энергию Гиббса растекания:

АО8,-сг = ар;(со8 0о-со8в) (1)

где: 90, 9 - квазиравновесный угол I и II плато, соответственно; ст^. -поверхностное натяжение на границе раствор - воздух.

Сопоставление энергии Гиббса растекания (АС раст) и коэффициента растекания (5), рассчитанного по формуле

и составляющих для электролитов фона (АС =14мДж/м) и с модифицирующими добавками (АС =4-6 мДж/м2) доказывает тормозящее действие вводимых добавок, что подтверждается и величинами коэффициента растекания (для электролита фона £=-29 мДж/м2 для электролита с добавками 5=-14 мДж/м2).

Связь снижения поверхностного натяжения и поверхностной концентрации (Г, моль/см2) в процессе адсорбции в области малых концентраций добавок описывается адсорбционной изотермой Гиббса, имеющей следующий вид в интегральной форме

где а - о - разность поверхностной энергии Гиббса до и после адсорбции; для адсорбции на поверхности твердого тела сто г Стспл-пар! 3 сгСПл-а.с Используя комбинацию уравнений Юнга:

о спл-пар эл-сшг эл-пар) 4 1

ГДе СГспл_пар, С7Эл.-спл> *3эл-пар> ^спл-ас , - поверхностное натяжение на границе фаз сплав-пар, электролит — сплав, электролит — пар, сплав — адсорбционный слой соответственно, при допущении, что

спл-пар ' спл-пар 4 '

и уравнения (3) были рассчитаны величины максимальной поверхностной концентрации добавок на поверхности сплавов по формуле:

Максимальная поверхностная концентрация ремантадина на сплаве АМг в нокислом и щавелевокислом : 9,0- 10"7 моль/см2 соответственно.

сернокислом и щавелевокислом электролитах составила 2,3-КГ8 моль/см2 и

Как правило, на геометрически гладкой поверхности в отсутствие сложных межмолекулярных взаимодействий монослою адсорбированного вещества соответствуют величины, равные (Ы0"10-5-10'ш) моль/см2.

Полученные завышенные значения Гмакс, вероятно, свидетельствуют: об образовании объемных каркасных агломератов поверхностных соединений; о капиллярном впитывании поверхностью сплава и формируемой анодной оксидной пленкой раствора, обогащенного органическим веществом (ОВ); о полимолекулярном объемном слое электролита, удерживающем насыщенный раствор ОВ; об ускорении старения и последующего разложения пересыщенных растворов органического соединения, формирующихся у поверхности электрода.

Наблюдаемое значительное снижение величины о при повышении концентрации добавки ремантадина (рис.2 а,б) указывает, что эта добавка обладает поверхностно-активными свойствами в щавелевокислом и борно-боратном электролитах оксидирования.

Вводимые добавки оказали ингибирующее воздействие на анодное травление сплава: скорость анодного растворения сплава снижалась. Это способствовало уменьшению скоростей накопления ионов А1 в электролите.

Модифицирующие добавки оказали значительное влияние и на поверхностные характеристики анодно поляризованных сплавов: понизили величины адсорбционной псевдоемкости Сп сплава Д16 в щавелевокислом растворе (рис. За) и сплава ВТ16 в борно-боратном электролите (рис. 36) в широком интервале положительных потенциалов. Добавка ремантадина приводила к снижению значений С„в большей степени, чем адамантана (рис.3).

Наблюдаемые влияния адамантана и ремантадина в электролитах анодирования на поверхностные характеристики обрабатываемых сплавов можно связать с возможным внедрением молекул этих соединений в анодные оксидные слои в процессе их формирования.

Для подтверждения этого был использован высокочувствительный метод масспектрометрии в комбинации с хроматографией, способный идентифицировать присутствие органического вещества в микро- и субмикрограммовых количествах.

Анодные' оксидные слои, сформированные на поверхности сплавов в процессе анодирования, катодно восстанавливали в 20 % растворе серной кислоты; раствор нейтрализовывали и затем экстрагировали органические компоненты метиленхлоридом. Экстрагированный раствор анализировался в масс-спектрометре, где под действием электронного удара исследуемое вещество переводилось в газообразное состояние с ионизацией молекул, разделением ионов и регистрацией их масс и относительных количеств в соответствии с отношением их массы к заряду (т/г).

Адамантановые углеводороды по характеру распада значительно отличаются от других полициклических углеводородов и довольно легко образуют высокостабильный адамантильный катион СюН|5+, характеризующийся отношением т/г= 13 5.

Это позволяет предположить, что наблюдаемое уменьшение пористости анодной оксидной плёнки происходит за счет внедрения в неё молекул адамантана или адамантил-катиона.

Рнс.2 Изотермы поверхностного натяжения (о) щавелевокислого (а) н борноборатного (б) электролитов с добавкой ремантадина до (1) и после (2) се адсорбции на поверхности сплава АМг (а) и сплава ВТ6 (б)