Оптические свойства и структура аморфного углерода Ястребов Сергей Гурьевич
5.2. Исследование медных кластеров в среде аморфного углерода методами сканирующей зондовой микроскопии и спектроскопии 5.3. Исследование морфологии поверхности пленок аморфного углерода, легированного медью
5.4. Результаты исследования а-С:Н:Си методами рентгеноструктурного анализа, малоуглового рентгеновского рассеяния, рентгеновской спектроскопией EXAFS и XANES 211
5.5. Электрические свойства аморфного углерода, легированного медью
Список литературы 235
Введение к работе
Актуальность темы диссертации
В последнее время в значительной степени возрос интерес к углеродному материаловедению. Отчасти он стимулирован сравнительно недавними открытиями новых аллотропных модификаций углерода, таких как фуллерены и нанотрубки, зарождающихся в результате процессов самоорганизации при распылении графита или при воздействии на матрицу аморфного углерода пучков электронов. Согласно современным представлениям аморфный углерод (а-С), в том числе гидрированный (а-С:Н), называемый иногда алмазоподобным, представляет собой смесь графитоподобной и алмазоподобнои фаз [1]. Название "алмазоподобные" применяется к этим материалам потому, что им присущи такие полезные свойства алмаза как оптическая прозрачность в широком диапазоне частот, твердость и химическая инертность [2]. Наличие перечисленных свойств в значительной степени зависит от количественного содержания в материалах этих фаз. Атомы углерода в графитоподобной фазе связаны sp 2 типом гибридизации, как в графите и циклических ароматических углеводородах, а в алмазоподобнои фазе связаны sp 3 типом гибридизации как в алмазе.
В настоящее время существует несколько технологических методов, позволяющих выращивать слои а-С и а-С:Н. К их числу относят такие методы ионно-плазменного испарения графита в атмосфере инертного газа при различном содержании водорода, как метод магнетронного распыления [3] и метод разложения углеводородов в плазме тлеющего разряда [4,5]. Кроме того, перспективными оказываются методы роста пленок из ускоренных пучков ионов углерода [6]. С целью выращивания слоев аморфного углерода применяется также метод лазерного испарения графита [7]. Метод магнетронного распыления интересен также тем, что с его помощью можно вводить в материал кластеры металлов нанометровых размеров [8]. В зависимости от технологических условий и выбора метода приготовления слоев и послеростового отжига удается в значительной степени управлять содержанием в материале алмазоподобнои и графитоподобной фаз, модифицируя его свойства [2]. Благодаря перспективам широкого применения а-С и а-С:Н в качестве защитного покрытия отражающих
7 элементов для устройств солнечной энергетики [9], покрытия для CD дисков [10,11], исследование оптических свойств этих материалов в широком спектральном диапазоне является актуальным. Кроме того, количественная информация об оптических свойствах оказывается весьма важной для создания новых технологий синтеза алмаза, использующих лазерное испарение графитоподобной фазы в процессе осаждения слоя из плазмы тлеющего разряда [12,13].
На момент начала диссертационной работы (1993 г.) существовал дефицит литературных данных по оптическим свойствам а-С и а-С:Н в широком спектральном диапазоне (1-6 эВ), а существовавшие методы их количественной обработки сводились к двум:
Метод, предложенный Тауцем для описания диэлектрического отклика аморфного полупроводника в области края фундаментального поглощения, основан на предположении о корневых зависимостях плотности состояний от энергии электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне, разделенных энергетическим зазором. [10]
Метод, основанный на расширении подхода Тауца и состоящий в том, что плотность состояний аппроксимируется функцией Гаусса как для электронов, так и для дырок [15].
Однако, метод Тауца, будучи однопараметрическим, обладает избыточной универсальностью и не позволяет различать такие родственные материалы как полимеры и алмазоподобный углерод. Второй метод не позволял описывать диэлектрический отклик материала в широком спектральном диапазоне. Кроме того, оба этих подхода справедливы только для аморфных полупроводников, оставляя место для разработки новых моделей, в особенности для а-С и а-С:Н, содержащих кристаллы графита и металлов нанометровых размеров. Поэтому разработка количественных подходов для описания оптических свойств аморфного и нанокристаллического углерода и их прменение к слоям а-С и а-С:Н, выращенных при помощи различных технологических приемов, является актуальной. Представляется также актуальным выявление связи наноструктуры а-С и а-С:Н, в том числе модифицированных металлами, и их оптических свойств.
8 Исследование свойств металлических кластеров нанометровых размеров, внедренных в аморфную матрицу, является актуальным [16,17] из-за перспектив применения таких кластеров для формирования активных и пассивных элементов наноэлектроники [18,19] и разработке на их основе сред с магнитной записью с высокой и сверхвысокой плотностью [8].
Кроме того, благодаря своим известным физическим свойствам, отмеченным выше, алмаз является важным стратегическим материалом для применений в различных областях, начиная от трибологии и заканчивая электроникой. Наиболее важным этапом при синтезе алмаза является его зародышеобразование. Поэтому актуальным является также исследование зарождения алмаза в аморфном углероде [20].
Выявление влияния технологических условий на образование кластеров углерода (алмаз, графит) в матрице а-С и а-С:Н, в том числе при бомбардировке подложки а-С атомами углерода с различной энергией. Детектирование наноалмазов в а-С:Н при легировании этого материала медью.
Применение к образцам а-С и а-С:Н, в том числе легированных медью, таких оптических методик как и спектрофотометрия и фотолюминесценция. Исследование спектров отражения, пропускания, фотовозбуждения и фотолюминесценции в интервале 1- 6 эВ.
Развитие новых подходов для количественного описания оптических свойств, в частности спектральной зависимости мнимой части диэлектрической функции а-С и а-С:Н, в том числе содержащих кристаллы металла нанометровых размеров, определенной из анализа данных оптических экспериментов в широком спектральном диапазоне.
Количественное описание оптических свойств а-С, а-С:Н, а-С:Н:Си в том числе подвергнутых послеростовому термическому отжигу. Установление корреляции между наноструктурой слоев и их оптическими свойствами.
Для достижения указанных целей решался следующий комплекс задач:
восстановление из спектров отражения, пропускания и люминесценции спектральной зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической функции;
разработка адекватных теоретических моделей для описания оптического отклика а-С и а-С:Н, в том числе подвергнутых термическому отжигу и легированных металлами;
применение методов просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и малоуглового рентгеновского рассеяния, а также сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии для анализа наноструктуры выращенных слоев;
применение методов ИК спектроскопии с целью анализа аллотропного состава и термической стабильности слоев а-С:Н и а-С:Н:Си, а также для детектирования образования в них нанокластеров алмаза;
применение методов классической молекулярной динамики (МД) для исследования воздействия на подложки а-С с различной плотностью бомбардировки атомами углерода с различной энергией.
Научная новизна и практическая ценность работы
заключается в том, что в результате проведенных исследований впервые
развиты оптические методы диагностики слоев а-С и а-С:Н, позволяющие уверенно отличать материалы, выращенных различными технологическими методами и при различных условиях (в том числе слоев подвергнутых отжигу);
обнаружено зарождение нанокластеров алмаза и графита в а-С:Н при магнетронном распылении графитовой мишени;
обнаружено зарождение нанокластеров алмаза в а-С, синтезированном при лазерном испарении графитовой мишени;
обнаружено зарождение нанокластеров алмаза при легировании а-С:Н медью;
с помощью математического моделирования показана возможность образования высокотетраэдрического углерода вблизи поверхности а-С, подвергаемой бомбардировке атомами углерода с энергией 30 эВ/атом;
в а-С:Н, модифицированном медью, наблюдались оптические резонансы, обусловленных поглощением электромагнитного излучения поверхностными плазмонами, возбуждаемыми в нанометровых медьсодержащих кластерах; из исследования характеристических частот и ширины линии резонансов определены оптические и геометрические характеристики кластеров;
проведен анализ корреляции оптических и структурных свойств а-С, а-С:Н, а-
С:Н и а-С:Н, содержащем наноразмерные кластеры меди.
Практическое значение работы
состоит в том, что:
а) как в а-С:Н при магнетронном распылении графита, так и в а-С при лазерном испарении графита, может образовываться фаза, содержащая высокотетраэдрический углерод (алмаз). Легирование а-С:Н медью позволяет выявить методами ИК-спектроскопии присутствие в образцах наноалмазов. Поэтому проведенные исследования окажут влияние как на развитие новых методов синтеза алмаза при пониженных давлениях и температурах, так и способов детектирования наноалмазов;
б) исследование спектров оптического пропускания и отражения, проведенные в широком интервале длин волн, позволили определить количественные значения дисперсии диэлектрической проницаемости а-С, а-С:Н, синтезированных различными технологическими методами и а-С:Н, легированного медью, в зависимости от ее концентрации, что может оказаться полезным при применении этих материалов в качестве оптических покрытий и абсорбционных фильтров;
в) разработанные в данной работе методы определения оптических констант тонких пленок могут быть использованы для анализа оптических свойств различных объектов в виде тонких пленок.
На защиту выносится
1. В аморфном углероде, выращенном магнетронным распылением графита,могут: зарождаться наноразмерные кластеры алмаза или графита, в зависимости от технологических параметров процесса;
формироваться наноразмерные кластеры на основе меди, при совместном распылении графита и меди.
Функции распределения нанокластеров по размерам представляют собой асимметричные относительно наиболее вероятного размера зависимости. Детектирование нанокластеров алмаза в аморфном углероде, легированном медью с помощью совместного распыления графита и меди, возможно методом колебательной спектроскопии в области двухфононного поглощения алмаза.
Моделирование в рамках классической молекулярной динамики процесса изменения плотности аморфного углерода, происходящего в результате воздействия на материал ускоренных атомов углерода, с использованием потенциала межатомного взаимодействия, предложенного Бреннером, свидетельствует о том, что для образования фазы углерода с плотностью близкой к плотности алмаза, оптимальным является диапазон энергий (20-60 эВ/атом).
Мнимая часть диэлектрической функции аморфного углерода, выращенного методом магнетронного распыления, во всей исследованной области частот (1-6 эВ) может быть описана с привлечением модели аморфного углерода, в которой этот материал рассматривается как ансамбль флуктуации sp фазы, пространственно ограниченных sp 3 фазой. Глубины потенциальных ям, ограничивающих движение электронов в областях пространства, занятых флуктуациями, изменяются при переходе от одной области к другой статистически независимо в зоне проводимости и валентной зоне. Усредненная по ансамблю флуктуации плотность состояний в валентной зоне и зоне проводимости, приведенная к среднему размеру флуктуации, аппроксимируется гауссовыми функциями распределения, разделенными энергетической щелью.
Дисперсия диэлектрической функции аморфного гидрированного углерода, легированного медью, определяется в диапазоне длин волн (0.248 - 2 мкм) четырьмя механизмами поглощения электромагнитного излучения:
(І) в области ближнего ИК диапазона существенным оказывается поглощение света свободными носителями заряда;
(II) в диапазоне спектра (0.5-0.69 мкм) проявляется механизм поглощения электромагнитного излучения поверхностными коллективными колебаниями электронов в сферических медных наноразмерных кластерах (форм-фактор f=l/3);
(III) в диапазоне спектра Л Оптические свойства и структура аморфного углерода