Общие сведения о полимерах и их классификация. Синтез полимеров.
Общие сведения о полимерах и их классификация. Синтез полимеров.
Общие сведения о полимерах и материалах на их основе. Использование полимеров и их пожарная опасность.
Классификация полимеров (по составу основной цепи макромолекул, по структуре макромолекул, по поведению при нагревании, по горючести, по способу получения).
Классификация реакций синтеза полимеров (полимеризация, поликонденсация).
Физико-химические, пожароопасные и токсикологические свойства полимеров.
Основные реакции термического разложения и горения полимеров
(основные виды деструкции, термическое и термоокислительное
Общие сведения о полимерах и материалах на их основе. Использование полимеров на объектах хозяйствования, их пожарная опасность
Полимером называют химическое вещество, имеющее большую молекулярную массу и состоящее из большого числа периодически повторяющихся фрагментов, связанных химическими связями. Указанные фрагменты называются элементарными звеньями.
Таким образом, признаки полимеров следующие: 1. очень большая молекулярная масса (десятки и сотни тысяч). 2. цепное строение молекул (чаще простые связи).
Следует отметить, что полимеры уже сегодня успешно конкурируют со всеми другими материалами, используемыми человечеством с древности.
полимеры биологического и медицинского назначения
ионно - и электронно-обменные материалы
тепло- и термостойкие пластики
строительные и конструкционные материалы
ПАВы и материалы, стойкие к агрессивной среде.
Быстрое расширение производства полимеров привело к тому, что их пожароопасность (а все они горят лучше, чем дерево) стала национальным бедствием для многих стран. При их горении и разложении образуются различные вещества, в основном токсичные для человека. Знать опасные свойства образующихся веществ необходимо для успешной борьбы с ними.
Классификация полимеров по составу основной цепи макромолекул (наиболее распространенная):
I. Карбоцепные ВМС – основные полимерные цепи построены только из углеродных атомов
II. Гетероцепные ВМС – основные полимерные цепи, помимо атомов углерода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу и т.д.)
III. Элементоорганические полимерные соединения – основные цепи макромолекул содержат элементы, не входящие в состав природных органических соединений (Si, Al, Ti, B, Pb, Sb, Sn и др.)
Каждый класс подразделяется на отдельные группы в зависимости от строения цепи, наличия связей, количества и природы заместителей, боковых цепей. Гетероцепные соединения классифицируются, кроме того, с учетом природы и количества гетероатомов, а элементоорганические полимеры – в зависимости от сочетания углеводородных звеньев с атомами кремния, титана, алюминия и т.д.
а) полимеры с насыщенными цепями: полипропилен – [-CH2-CH-]n,
полиэтилен – [-CH2-CH2-]n; CH3
б) полимеры с ненасыщенными цепями: полибутадиен – [-CH2-CH=CH-CH2-]n;
в) галоген замещенные полимеры: тефлон – [-CF2-CF2-]n, ПВХ – [-CH2-CHCl-]n;
г) полимерные спирты: поливиниловый спирт – [-CH2-CH-]n;
д) полимеры производных спиртов: поливинилацетат – [-CH2-CH-]n;
е) полимерные альдегиды и кетоны: полиакролеин – [-СН2-СН-]n;
ж) полимеры карбоновых кислот: полиакриловая кислота – [-СН2-СН-]n;
з) полимерные нитрилы: ПАН – [-СН2-СН-]n;
и) полимеры ароматических углеводородов: полистирол – [-СН2-СН-]n.
Полимеры, содержащие в основной цепи атомы кислорода:
а) простые полиэфиры: полигликоли – [-СН2-СН2-О-]n;
б) сложные полиэфиры: полиэтиленгликольтерефталат –
в) полимерные перекиси: полимерная перекись стирола – [-СН2-СН-О-О-]n;
2. Полимеры, содержащие в основной цепи атомы азота:
а) полимерные амины: полиэтилендиамин – [-СН2–СН2–NН-]n;
б) полимерные амиды: поликапролактам – [-NН—(СH2)5—С-]n;
3.Полимеры, содержащие в основной цепи одновременно атомы азота и кислорода – полиуретаны: [-С—NН—R—NН—С—О—R—О-]n;
4.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы серы:
а) простые политиоэфиры [-(СН2)4– S-]n;
б) политетрасульфиды [-(СН2)4-S - S-]n;
5.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы фосфора,
1.Кремнийорганические полимерные соединения
а) полисилановые соединения R R
б) полисилоксановые соединения
в) поликарбосилановые соединения
г) поликарбосилоксановые соединения
2. Титанорганические полимерные соединения, например:
3. Алюминийорганические полимерные соединения, например:
Классификация полимеров по структуре макромолекул
Макромолекулы могут иметь линейную, разветвленную и пространственную трехмерную структуру.
Линейные полимеры состоят из макромолекул линейной структуры; такие макромолекулы представляют собой совокупность мономерных звеньев (-А-) , соединённых в длинные неразветвлённые цепи:
nA ® (…-A - A-…)m + (…- A - A -…)R + …., где (…- А - А -…) - макромолекулы полимера с различным молекулярным весом.
Разветвлённые полимеры характеризуются наличием основных цепях макромолекул боковых ответвлений, более коротких, чем основная цепь, но также состоящих из повторяющихся мономерных звеньев:
…- A – A – A – A – A – A – A- …
Пространственные полимеры с трёхмерной структурой характеризуются наличием цепей макромолекул, связанных между собой силами основных валентностей при помощи поперечных мостиков, образованных атомами (-В-) или группами атомов, например мономерными звеньями (-А-)
-A – A – A – A – A – A – A –
-A – A – A – A – A – A –
- A – A – A – A – A – A -
Пространственными полимерами с частым расположением поперечных связей называют - сетчатые полимеры. Для трёхмерных полимеров понятие молекула теряет смысл, так как в них отдельные молекулы соединены между собой во всех направлениях, образуя огромные макромолекулы.
Классификация по поведению при нагревании
термопластичные - полимеры линейной или разветвлённой структуры, свойства которых обратимы при многократном нагревании и охлаждении;
термореактивные - некоторые линейные и разветвлённые полимеры, макромолекулы которых при нагревании в результате происходящих между ними химических взаимодействий соединяются друг с другом; при этом образуются пространственные сетчатые структуры за счёт прочных химических связей. После прогрева, термореактивные полимеры обычно становятся неплавкими и нерастворимыми – происходит процесс их необратимого отверждения.
Классификация по горючести
Эта классификация весьма приближенная, так как воспламенение и горение материалов зависят не только от природы материала, но и от температуры источника зажигания, условий воспламенения, формы изделия или конструкций и т.д.
Согласно этой классификации полимерные материалы делят на горючие, трудногорючие и негорючие. Из сгораемых материалов выделяют трудновоспламеняемые, а из них и трудносгораемые - самозатухающие.
Примеры сгораемых полимеров: полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат, эпоксидные смолы, целлюлоза и т.д.
Примеры трудносгораемых полимеров: ПВХ, тефлон, фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы.
Классификация по способу получения (происхождения)
- природные (белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы) (животного и
- синтетические (полиэтилен, полипропилен и т. д.);
- искусственные (химическая модификация природных полимеров – эфиры
Органические и неорганические полимеры
Неорганические: кварц, силикаты, алмаз, графит, корунд, карбин, карбид бора и т. д.
Органические: каучуки, целлюлоза, крахмал, органическое стекло и
Физико-химические свойства полимеров
1. Степень полимеризации – величина средняя (смесь молекул).
2. Труднорастворимы (растворимость падает с увеличением молекулярной
4. Нет точной Тпл. (усредненная).
5. Полимеры, содержащие в своём составе галогены, устойчивы к кислотам и
щелочам (тефлон, ПВХ).
Полимеры, содержащие CN-группы, устойчивы к действию света, масла,
Смачиваемость зависит от наличия гидрофильных групп (-NH-, -COOH,
8. Существует только два агрегатных соединения – твёрдое и жидкое.
9. Вязкость полимерных материалов очень большая.
10. Отдельные звенья макромолекул могут самостоятельно вступать
в химические реакции, т.е. вести себя как самостоятельные единицы.
11. Свойства полимера зависят от геометрической формы макромолекул.
12. Появление водородных связей между макромолекулами значительно
повышает прочность полимера:
13. Кратные связи обусловливают жёсткость и высокую термическую
стойкость, (-CH=CH-)4 - полиены устойчивы до 800 оС, -CºC- полиины
(карбин —СºС— ) - до 2300 оC.
Основные реакции термического разложения и горения полимеров
химическая (+Н2О, + кислоты, + щёлочи и т. д.);
механическая (необратимая деформация под действием нагрузки);
окислительная (О2 + нагрев);
радиационные (n, a, b, g- излучения);
биологическая (нитраты целлюлозы, ряд каучуков разлагаются под действием микроорганизмов).
При разложении полимеров образуется твердый (коксовый остаток), жидкие и газообразные вещества. Жидкие и газообразные вещества называются, "летучими". Выделение "летучих" веществ – признак разложения полимеров.
Температура, при которой начинают выделяться "летучие" вещества - температура начала разложения.
Конечными продуктами разложения сложного вещества (полимеров) является простые вещества (C2H2 – C, H2 , капрон – C, H2, O2, N2). Распад на простые вещества возможен при Т - 3000 оС.
На пожаре Т » 1500 оС и состав выделяющихся веществ сложный - (H2, CO, C2H4, C2H6, СН4, СО2, НСN, NН3 и т.д.)
Молекулы с более высокой молекулярной массой составляют сложные вещества. Таким образом, при воздействии сравнительно низких температур (до 500-600 оС) на полимер, летучие вещества в своём составе будут содержать больше смолистых и меньше газообразных веществ. С повышением температуры образование газообразных веществ увеличивается.
В зависимости от того, разложение полимеров идёт в присутствии или отсутствии О2 воздуха, различают термическое и термоокислительное разложение.
Под термическим разложением понимают распад полимерного материала под действием температуры в отсутствии окислителя (относительное движение составляющих приводит к разрушению связей). Термическая деструкция обычно идёт по радикальному механизму. При этом происходит деполимеризация, т.е. отщепление мономеров.
При 300 оС полистирол деполимеризуется на 60-70%, органическое стекло – на 90-95 % :
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
Термоокислительная деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием высоких температур в присутствии кислорода. Этот процесс может идти при более низких температурах, чем термическая деструкция.
Первичные продукты – перекиси, при распаде которых образуются свободные радикалы.