Свойства и экобезопасность полимеров

Главная особенность полимеров заключается в специфическом цепном строении молекул сотоящих из многократно повторяющихся структурных группировок (звеньев).

Звенья представляют собой низкомолекулярные вещества (мономеры) молекулы которых способны в определенных условиях к последовательному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза.

Просмотр содержимого документа «Свойства и экобезопасность полимеров»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН

ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

СТЕРЛИТАМАКСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КОЛЛЕДЖ

Свойства и экобезопасность полимеров.

Преподаватель Сагинбаева Э.Х.

1.Полимеры - основные понятия………………………………………….4

1.1 Написать полимеры карбоцепных, гетероцепных, элементоорганических, неорганических полимеров…………………….4

1.2.Что такое структурная изомерия? Написать структурные изомеры, образующиеся при полимеризации: метилакрилата……………………..7

1.3.Что такое конфигурация и конформация макромолекулы? ……..…7

1.4. Почему для полимеров и олигомеров характерны полидисперсность (полимолекулярность)? ……………………………11

2.1. Радикальная полимеризация : активные центры , инициаторы, мономеры, элементарные стадии, гомологический разрыв двойной связи….12

2.2. Чем похожи и чем различаются реакции протекающие по анионному, катионному и ионно – координационному механизму? ……….15

2.3. В чем отличие равновесной поликонденсации (ПК) от неравновесной……………………………………………………………..19

III. Химические превращения полимеров(ХПП)………………………..20

3.1. Как классифицируются химические реакции полимеров. 20

3.2. ХПП без изменения степени полимеризации: в чем различия и в чем сходство между полимераналогичными и внутримолекулярными реакциями? ………………………………………………………………………21

3.3. ХПП с увеличением степени полимеризации – межмакромолекулярные реакции: способы получения сшитых полимеров, блок – и привитых сополимеров. ………………………………………………23

IV. Структура и основные физические и механические свойства полимеров………………………………………………………………………. 24

4.1. В каких фазовых и агрегатных состояниях находятся полимеры?.24

4.2. Чем отличается друг от друга пластмассы, эластомеры и волокна. 27

V. Линейные и сшитые полиэлектролиты……………………………..30

5.1. Что называется полиэлектролитами. 30

5.2. Сшитые полиэлектролиты – ионообменные смолы и их характеристики…………………………………………………………..31

5.3. Написать реакции получения: сильноосновного анионита из сополимера стирола и ДВБ через полимераналогичные реакции: хлометилирования и аминирования; нитрования и восстановления………..34

5.4. Написать реакции использования ионитов для: умягчения воды..34

VI. Экология полимерных материалов…………………………………..36

6.1. Охарактеризовать источники потенциальной опасности в полимерах при эксплуатации – остаточный мономер, летучие продукты деструкции и горения, различные добавки в полимер………………………..36

6.2. Охарактеризовать проблемы загрязнения окружающей среды полимерными отходами и способы их утилизации…………………………..40

Список используемой литературы………………………………………42

1.Полимеры - основные понятия.

1.1 Написать полимеры карбоцепных, гетероцепных, элементоорганических, неорганических полимеров.

Главная особенность полимеров заключается в специфическом цепном строение молекул состоящих из многократно повторяющихся структурных группировок (звеньев).

Макромолекулой принято называть молекулу полимера, молекулярная масса (ММ) которой определяется степенью полимеризации мономеров, то есть числом мономерных звеньев с молекулярной массой (М) в единичном звене.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул.

Значение ММР напрямую зависит от технологии производства полимера, характеризующейся энергетическими различиями условий химической реакции соединения мономерных звеньев (не одинаковая на разных участках аппарата синтеза температура, длительность реакции, давление). Любой промышленный полимер представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул, отличающихся молекулярной массой.

Физическая организация макромолекул полимеров формирует важнейшие понятия, определяющие доминантные особенности полимеров, а именно термопластичностъ и термореактивностъ.

Термопластичные полимеры (термопласты) состоят из макромолекул, соединенных между собой только физическими связями. Энергия разрыва физических связей невелика и составляет от 12 до 30 кДж/моль. При

нагревании физические связи исчезают, при охлаждении – восстанавливаются.

Термореактивные полимеры (реактопласты) состоят из макромолекул, соединенных поперечными ковалентными, то есть химическими связями. Образовавшаяся сетчатая химическая структура необратима. Нелимитированное нагревание сетчатых полимеров приводит не к расплавлению, а к разрушению пространственной сетки, сопровождающемуся термодеструкцией. С точки зрения практики это означает, что реактопласты допускают лишь однократную переработку в изделия, которые формуются в результате химической реакции отверждения. Технологические и иные отходы производства практически не рециклируются. Вместе с тем сетчатая молекулярная структура придает полимерам ряд особых свойств, не наблюдаемых у термопластов.

Сополимеры содержат в основной макроцепи звенья из двух или более различных мономеров.

– Si – Si – Si – Si – Si –

а) полимер – отличается от исходного мономера по физическим и химическим свойствам;

б) полимеризация – процесс соединения большого числа одинаковых или различных молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) за счет ковалентных связей с образованием вещества большого молекулярного веса (полимера), имеющего такой же элементарный состав, как и исходный мономер; поликонденсация – процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных исходных веществ, сопровождающийся выделением какого-либо побочного низкомолекулярного продукта (вода, галоидоводорода, аммиака и т.д.);

в) к полимеризации способны соединения, содержащие по крайней мере одну связь, например: С = С С = N – ; : С = О ; : С ≡ С

соединения с двумя кратными связями:

С = С –– С = С С = С –– С = О ; С = С –– С = N–;

и некоторые циклические соединения: Н2С–СН2 ; : Н2С–СН –СН3

Реакция поликонденсации оксикарбоновых кислот:

Поликонденсация является обратимой реакцией. Течение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависит от числа функциональных групп в исходных мономерах, от соотношения исходных компонентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продуктов реакции;

1.2.Что такое структурная изомерия? Написать структурные изомеры, образующиеся при полимеризации: метилакрилата.

Вещества , имеющие одинаковый состав, но различающиеся строением углеродной цепи, называются структурными изомерами.

акриловая кислота полиметилакрилат

1.3.Что такое конфигурация и конформация макромолекулы? Что такое стереорегулярность и чем отличается от структурной регулярности? Какие стереоизомерные полимеры образуют виниловые мономеры структуры СН2=СНХ и диеновые мономеры?

Молекулы любого вещества имеет определенное химическое строение, которому соответствует строго определенное пространственное расположение атомов – определенная конфигурация.

Вследствие теплового движения в молекуле проявляется внутреннее вращение, которое приводит к изменению пространственного расположения атомов и энергии молекулы. Если при этом не происходит разрыва химической связи, то говорят, что изменилась конформация молекулы.

Рассмотрим эти два понятия более подробно на примере простейших ненасыщенных и насыщенных соединений.

Двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадлежащими двум связываемым углеродным атомам. Одна пара электронов при этом образует обычную ковалентную σ-связь вторая пара —так называемую π-связь. Особая конфигурация электронного облака π -связи обусловливает фиксированное направление остальных четырех ковалентных σ -связей при двух углеродных атомах. Эти связи расположены в одной плоскости под углом 120 о С друг относительно друга и относительно направления σ -связи между атомами углерода, связанными двойной связью . Соединения с двойной связью, в которых атомы углерода имеют два разных заместителя (а и b), схематически можно представить формулами:

цис- изомер транс-изомер

Отсюда следует, что для производных этилена возможна пространственная изомерия (стереоизомерия), обусловленная различным расположением заместителей относительно двойной связи. Этот вид пространственной изомерии получил название цис-транс-изомерии. Классическим примером подобных стерео-изомеров являются фумаровая и малеинозая кислоты.

В отличие от соединений с двойными связями, у насыщенных соединений даже с разными заместителями у одного атома углерода цис- и транс-изомеров не обнаружено. Это объясняется вращением атомных групп вокруг ординарных связей.

Вращение групп атомов вокруг двойной связи, например метиленовых групп в этилене, привело бы к взаимному превращению стереоизомеров. Это означает, что такие повороты должны были бы сопровождаться временным разрывом π -связи между атомами углерода и возникновением той же связи после поворота. Однако разрыв химической связи требует затраты большого

количества энергии. При обычных температурах энергия теплового движения (кинетическая энергия молекулы), выражающаяся произведением RТ (R — константа Больцмана и Т — абсолютная температура), значительно меньше энергии .химической связи. Поэтому превращения одного стереоизомера в другой не происходит. В этом смысле говорят о невозможности вращения вокруг двойной связи. Это не означает, однако, принципиальной невозможности взаимного превращения цис- и транс-изомеров, которое может осуществляться при достаточно высоких температурах, когда энергия теплового движения равна или больше энергии химической связи. Но это превращение всегда связано с разрывом химической связи, в то время как в этане или 1,2-дихлорэтане вращение отдельных групп относительно друг друга не сопровождается разрывом химических связей.

Таким образом, повороты одной части молекулы относительно другой могут сопровождаться и не сопровождаться разрывом химических связей. В первом случае до и после поворота молекула имеет разные конфигурации, т. е. различное фиксированное расположение атомов в пространстве.

Изменение формы молекул, происходящее под влиянием теплового движения или под действием внешнего поля и не сопровождающееся разрывом химических связей, называется конформационным превращением, а энергетически неравноценные формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называются конформациями.

Регулярные и нерегулярные полимеры

Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т. е. соблюдается совершенный, дальний порядок звеньев по цепи, то полимер построен регулярно. Нарушение этого порядка ведет к нерегулярности в строении цепи полимера. Нерегулярность цепи может обусловливаться разными причинами.

Во-первых, нерегулярность цепи может явиться следствием различного способа присоединения друг к другу остатков одного н того же мономера.

Так, при реакции полимеризации остатки мономеров могут соединяться друг с другом либо по схеме 1, либо по схеме 2:

Присоединение по первой схеме называется «голова к хвосту», по второй — «голова к голове».

При полимеризации мономеры большей частью соединяются по типу «голова к хвосту», однако отдельные мономеры в некоторых участках цепи могут соединяться по второму типу, что нарушает регулярность цепи. Такого рода нерегулярность цеп; встречается, например, у поливинилхлорида

полистирола и др.

Большое значение имеет стереорегулярность полимеров.

Стереорегулярными называются полимеры, у которых все звенья и все заместители расположены в пространстве в каком-либо определенном порядке. Если такой порядок в пространственном расположении отсутствует, то полимер стерео-нерегулярен. При неодинаковом 'пространственном расположении звеньев или заместителей -возникает конфигурационная изомерия полимеров, к которой относится цис-транс--изомерия.

Цис-транс-изомерия, характерная для полиеновых соединений, состоит в том, что остатки изопрена (или бутадиена) в цепи могут быть расположены относительно двойной связи в цис- или в транс-положении:

1.4. Почему для полимеров и олигомеров характерны полидисперсность (полимолекулярность)? Какими параметрами характеризуют молекулярную массу (ММ) и молекулярно – массовое распределение полимеров (ММР). Рассчитать степень полимеризации полимеров с среднемассовой Мw= 186000 и полидисперсностью ММР = 3,4.

Неоднородность полимеров по молекулярному весу. Полимолекулярность.

Как уже отмечалось, наиболее характерной чертой полимерных соединений является высокое значение молекулярного веса, т. е. очень большой размер молекул. Однако практически не существует таких полимеров, у которых все молекулы имели бы строго одинаковые размеры, или, другими словами, одинаковую степень полимеризации. Наряду с молекулами очень больших размеров в полимере могут быть небольшие молекулы (молекулярный вес 1000) и молекулы промежуточных размеров. Следовательно , любой полимер в той или иной степени неоднороден по величине молекулярного веса или , как говорят, полимолекулярен. Поэтому в химии высокомолекулярных соединении пользуются понятием среднего молекулярного веса. Ряд полимерных соединений одинакового химического строения, отличающихся только по молекулярным весам, называется полимергомологическим рядом..

II. Синтез полимеров

2.1. Радикальная полимеризация : активные центры , инициаторы, мономеры, элементарные стадии, гомологический разрыв двойной связи. Написать все стадии полимеризации и вывести кинетические уравнения, включая передачу цепи на мономер.

При радикальной полимеризации под влиянием какого-либо физического или химического воздействия возникает свободный радикал:

Этот первичный свободный радикал реагирует с двойной связью невозбужденной молекулы мономера и, присоединяясь к ней, образует новый радикал, способный к дальнейшему взаимодействию с исходными мономерами (реакция роста цепи):

Образовавшийся макрорадикал может превращаться в неактивную молекулу полимера (обрыв цепи) следующими путями:

рекомбинация первичных радикалов

рекомбинация макрорадbкала с первичным радикалом

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т. е. превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего излучения (α-, β- и -γ-лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов

различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов.

Термическая полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул мономера происходит под действием тепла. Этот вид полимеризации имеет большое значение, так как на практике процесс очень часто проводится при нагревании. Однако в чистом виде термическая полимеризация мало вероятна; обычно она сопровождается полимеризацией под влиянием катализирующих веществ, например кислорода воздуха.

Фотохимическая полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекулы происходит за счет поглощения ею световой энергии. В результате прямого поглощения кванта света фотохимическая полимеризация может происходить при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает.

Радиационная полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул (образование свободных радикалов) происходит под действием ионизирующих излучений. В дальнейшем процесс протекает по радикальному механизму.

Полимеризация под влиянием химических инициаторов, являющаяся одним из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит в возбуждении веществами, способными при нагревании разлагаться с образованием свободных радикалов. К таким веществам относятся неорганические и органические перекиси (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосоединения и др. Широко применяемый инициатор —перекись бензоила —легко распадается при нагревании на два свободных радикала:

Эти радикалы играют роль активных центров; присоединяясь к мономеру, они вызывают рост цепи:

В этом случае молекулы инициатора входят в состав растущей цепи полимера. При полимеризации часто используется окаслительно -восстановительное инициирование. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию.

2.2. Чем похожи и чем различаются реакции протекающие по анионному, катионному и ионно – координационному механизму? Привести примеры типичных катализаторов для каждой из этих реакций. Какие мономеры вступают в реакцию катионной, аноонной и ионно – координационной полимеризации? Какие элементарные стадии характерны для ионной полимеризации. Что такое гетеролитический разрыв двойной связи? Написать все стадии катионной полимеризации изобутилена, анионной акрилонитрила и ионно – координационной пропилена. Каковы особенности структуры полимера , полученного последним методом?

При ионной полимеризации активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов.

В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония — полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. При карбониевой полимеризации катализаторами служат соединения, являющиеся сильными акцепторами электронов (хлористый алюминий, четыреххлористое олово, четыреххлористый титан, фтористый бор и т. д.), а полимеризующийся мономер является донором электронов (например, стирол в присутствии SnCI4).

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация происходит в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. являющихся донорами электронов: амид натрия, трифенилметил натрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и так далее. По карбанионному

механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного из углеродных атомов, соединенных, двойной связью: акрилонитрил, метилметакрилат и др.

Ионная полимеризация может протекать в присутствии не одного, а нескольких катализаторов (сокатализаторов), например в присутствии алкилметаллов и хлоридов металлов переменной валентности (TiCI3,TiCI4).

Одним из видов полимеризации является стереоспецифическая полимеризация, в результате которой образуются стереорегулярные полимеры. Стереоспецифическая полимеризация может происходить как по ионному, так и по свободно-радикальному механизму. Стереоспецифическая полимеризация была открыта итальянским ученым Дж. Натта.

Активными центрами ионной полимеризации являются ионы. В зависимости от природы катализаторов и заряда образующихся ионов различают катионную и анионную полимеризацию.

Катионная полимеризация протекает под действием кислот и катализаторов.

Анионная полимеризация вызывается щелочными металлами, металлоорганическими соединениями, амидом натрия и другими электронодонорными соединениями. Анионную полимеризацию принято делить на собственно анионную и ионно-координационную. Механизм анионной полимеризации может быть рассмотрен в примере полимеризации непредельных соединений в присутствии амида калия.

Образование активного центра:

При полимеризации в присутствии щелочных металлов реакция начинается с образования ион-радикала. При рекомбинации димерных ион-радикалов получаются дианионы, дающие начало росту цепи.

Ионно-координационная полимеризация вызывается комплексными катализаторами Циглера — Натта. Чаще всего в качестве катализаторов используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. В последние годы с успехом применяются комплексные катализаторы металлоорганических соединений I — III групп и хлориды металлов IV — VI групп с переменной валентностью. Предполагают, что каталитический комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана.

В таком комплексе металлалкильные связи очень сильно поляризованы. По-видимому, рост цепи происходит путем внедрения мономера по связи металл — углерод. При этом молекула мономера принимает определенное пространственное расположение, которое сохраняется в процессе роста цепи. На этом механизме основан промышленный синтез стереорсгулярных полимеров. Упрощенно процесс может быть представлен следующее схемой:

Ме — металл, координационно связанный с мономером.

Обрыв цепи происходит в результате передачи иона водорода молекуле мономера или каталитическому комплексу.

Ступенчатая полимеризация, называемая также миграционной полимеризацией или полиприсоединением, представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул

мономера друг к другу или к промежуточным продуктам — олигомерам — за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой.

Процесс ступенчатой полимеризации имеет некоторое, хотя лишь внешнее, сходство с процессом поликонденсации: оба протекают ступенчато с постепенным увеличением молекулярной массы на каждой ступени.

В промышленности методом ступенчатой полимеризации получают полиуретаны и эпоксидные полимеры. Процесс проводят обычно путем нагревания смеси исходных веществ, часто в среде растворителей. Соотношение .исходных веществ играет в этом случае важную роль, определяя предельную величину молекулярной массы образующегося полимера.

2.3. В чем отличие равновесной поликонденсации (ПК) от неравновесной. В каком случае получается полимер с более высокой ММ и почему? Что нужно сделать, чтобы увеличить ММ полимера при ПК? Написать реакции ПК мономеров и указать к равновесной или неравновесной ПК они относятся.

Основные закономерности реакции поликонденсации

Реакция поликонденсации обратима. Это означает, что одновременно протекают два процесса: образование продуктов конденсации и их деструкция.

Деструкция может протекать под действием функциональных групп исходных мономеров, а также в результате взаимодействия продукта конденсации с низкомолекулярными побочными продуктами реакции (Н20, НС1 и др.).

Вследствие обратимости процесса поликонденсации при определенных условиях устанавливается равновесие, которому соответствует образование полимерного продукта с определенным молекулярным весом.

Как правило, продукты поликонденсации имеют меньший молекулярный вес по сравнению с продуктами полимеризации (М ср =20 000—50 000).

Для получения продуктов более высокого молекулярного веса необходимо, во-первых, удалять из системы образующиеся низкомолекулярные побочные продукты и, во-вторых, применять строго эквивалентные соотношения функциональных групп (т. е. исходных веществ). Избыточное количество одного из исходных веществ всегда приводит к образованию низкомолекулярных продуктов. Так, например, при взаимодействии фенола или крезола с альдегидами при десятикратном избытке фенола образуется только диоксифенилметан и не получается высокомолекулярных продуктов.

Поликонденсацию можно проводить в расплаве, в растворе, в эмульсии и на границе раздела двух фаз, в присутствии катализаторов или без них.

III. Химические превращения полимеров(ХПП)

3.1. Как классифицируются химические реакции полимеров? Чем обусловлено различие в реакционной способности функциональных групп полимера и его низкомолекулярного аналога?

Способность элемента образовывать полимеры зависит от положения в периодической таблице Д. И. Менделеева. Элементы нулевой группы, а также одновалентные элементы (водород, галоиды, щелочные металлы) вообще не способны образовывать полимерные соединения, так как для образования

цепи элемент должен иметь по крайней мере две валентности.

Все остальные элементы могут давать гомоцепные или гетероцепные полимерные соединения, устойчивость которых зависит от прочности связи между атомами.

Выше указывалось, что полимеры делятся на органические,, элементоорганические и неорганические. Однако точное разграничение этих трех классов очень затруднительно, так как между ними имеется много различных промежуточных соединений. В основу приведенного ниже деления положена классификация, предложенная А. А. Берлином и В. П. Парини.

К органическим высокомолекулярным соединениям относятся соединения, содержащие, кроме атомов углерода, атомы водорода, кислорода, азота, серы, галоидов, даже в том случае, если кислород, азот или сера входят в состав главной цепи. К органическим полимерам относятся также полимерные вещества, в состав молекул которых могут входить и другие элементы, если атомы этих элементов не образуют главную цепь и не соединены непосредственно с атомами углерода (например, соли органических поликислот и др.).

К элементоорганическим высокомолекулярным соединениям относятся:

а) соединения, цепи которых построены из атомов углерода и гетероатомов (за исключением атомов азота, серы и кислорода) ;

б) соединения с неорганическими цепями, если они содержат боковые группы с атомами углерода, присоединенными непосредственно к цепи;

в) соединения, главная цепь которых состоит из атомов углерода, а в боковые группы входят гетероатомы (за исключением атомов азота, серы, кислорода и галоидов), непосредственно соединенные с углеродными атомами цепи.

Неорганические полимеры — это полимеры, не содержащие атомов углерода.

3.2. ХПП без изменения степени полимеризации: в чем различия и в чем сходство между полимераналогичными и внутримолекулярными реакциями? Написать реакции.

Многие полимеры нельзя получить путем полимеризации или поликонденсации непосредственно из низкомолекулярных соединений либо потому, что исходные мономеры неизвестны, либо потому, что они не полимеризуются. Поэтому особое значение приобретает синтез полимеров из других высокомолекулярных соединений, содержащих реакционноспособные группы. Для проведения этого синтеза условия реакция должны подбираться таким образом, чтобы предотвратить возможность деструкции молекулярных цепей. Тогда в результате химических превращений происходит изменение химического состава полимера без существенного уменьшения степени полимеризации. Такие реакции были названы Штаудингером полимеоаналогичними превращениями.

В реакции полимераналогичных превращений могут вступать соединения с самыми разнообразными функциональными группами, например:

- С – Н - С – СI - С – NH2

На этом методе основаны промышленные способы получения многих полимеров. Так, различные эфиры целлюлозы (ацетат целлюлозы, нитрат целлюлозы и др.) получаются в промышленности путем ее этерификации. При этом гидроксильные группы целлюлозы замещаются на —ОСОСНз и

—ОN02. Помимо известных простых и сложных эфиров целлюлозы, в последнее время получены фениловые эфиры целлюлозы, эфиры целлюлозы с аминокислотами , с фосфорсодержащими кислотами и др.

Поливиниловый спирт также получается уже из готового полимера — кислотным или щелочным омылением поливинилацетата:

ОСОСН3 ОСОСНз ОСОСН3 ОН ОН ОН

Восстановлением полиакролеина получают полиаллиловый спирт. Из полиакролеина можно получить также полимерные оксимы, гидразон, фенилгидразон и другие аналоги соответствующих низкомолекулярных органических веществ.

Очень интересной реакцией является получение высокомолекулярных соединений, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы, например синтез поли-n-литийстирола. Сначала изотактический кристаллический полистирол превращают в поли-n-иодстирол, который, реагируя с бутиллитием, образует поли-я-литийстирол:

Таким образом, полимераналогичные превращения дают возможность создавать новые классы полимеров и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых продуктов.

3.3. ХПП с увеличением степени полимеризации – межмакромолекулярные реакции: способы получения сшитых полимеров, блок – и привитых сополимеров. Написать реакции.

Реакциями сшивания называются реакции образования поперечных химических связей между макромолекулами, приводящие к получению полимеров пространственного строения. Эти реакции могут протекать в процессе синтеза полимеров, а также при переработке уже полученных линейных полимеров. При синтезе полимеров сшивание цепей является большей частью нежелательным процессом, так как при этом получаются нерастворимые и неплавкие продукты, извлечение которых из реактора очень затруднено. Поэтому при полимеризации и поликонденсации обычно получают полимеры линейного или разветвленного строения. При изготовлении из таких полимеров изделий часто специально проводят реакции сшивания (структурирования). В резиновой промышленности эти реакции называются вулканизацией, в промышленности пластических масс — отверждением.

При небольшом количестве поперечных связей (редкая сетка) получаются мягкие эластичные продукты; по мере увеличения числа мостиковых связей жесткость материала увеличивается. Образование очень частой сетки приводит к получению совершенно твердых материалов.

Поперечные химические связи в полимерах могут образовываться непосредственно между атомами углерода соседних макромолекул без добавления каких-либо веществ или при помощи различных химических веществ, специально вводимых в систему. Такие вещества называются вулканизующими агентами или отвердителями.

Полимеры, образующие пространственные сетки, принято называть термореактивными или термоотверждаемыми.

С повышением температуры скорость большинства известных реакций сшивания резко увеличивается. Поэтому на практике реакции вулканизации и отверждения проводят обычно при нагревании. В настоящее время известны системы полимер—вулканизующий агент, отверждающиеся с высокими скоростями и на холоду (холодная вулканизация, холодное отверждение).

IV. Структура и основные физические и механические свойства полимеров

4.1. В каких фазовых и агрегатных состояниях находятся полимеры? В каких фазовых и физических состояниях существуют аморфные и кристаллические полимеры? Как влияет химическое строение, ММ и конфигурация на характер термохимической кривой(ТМК)?

Для понимания ряда технологических и физико-химических процессов, происходящих в полимерных материалах, очень важно рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Эти взгляды сложились, во-первых, на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и, во-вторых, на основе экспериментального материала по структуре полимеров. Прежде всего следует рассмотреть ряд общих вопросов, связанных с понятием фазы, фазовых состояний, фазовых переходов и свойств веществ в различных фазовых состояниях.

Агрегатные и фазовые состояния веществ

Различают агрегатные и фазовые состояния веществ.

Каждое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером движения молекул или атомов и плотностью их упаковки.

Для газообразного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движения молекул. В обычных условиях, т. е. при температуре, значительно превышающей критическую, расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т. е. плотность упаковки молекул мала.

Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное и вращательное движения молекул отсутствуют. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка 10 13 —10 14 колебаний в секунду. Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы — его твердость.

Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым состояниями. Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности – к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко перемещаются, их центры равновесия непрерывно изменяют положение. Поэтому жидкость легко меняет свою форму - течет под влиянием небольших напряжений.

Различие в подвижности молекул обусловливает разный механизм диффузии в жидком и твердом состояниях. Так, для жидкого и газообразного состояний характерен так называемый групповой механизм диффузии, заключающийся в том, что молекулы перемещаются вместе с соседними молекулами, которые могут одновременно раздвигаться и предоставлять место другим молекулам. В твердых телах диффузия осуществляется только путем элементарных перескоков атомов на соседние свободные места, которые всегда имеются в теле вследствие несовершенства строения реальных кристаллов. Поэтому процессы диффузии в твердых телах протекают значительно медленнее, чем в жидкостях и газах. Коэффициент диффузии при испарении веществ меняется очень незначительно, а при плавлении — в сотни тысяч раз.

Плотность упаковки молекул в жидком и твердом состояниях примерно одинакова и резко отлична от плотности упаковки газов (при обычных условиях). Поэтому при плавлении кристаллического вещества плотность его меняется всего на несколько процентов, а при конденсации паров — в тысячи раз. Плотность упаковки молекул —это основной признак, приближающий жидкость по ее свойствам к твердому телу и резко отличающий ее от газа. Вследствие плотной упаковки для жидкости характерно сильное взаимодействие между молекулами. Чтобы составить ясное представление о фазовом состоянии вещества, необходимо рассмотреть понятие фаза. Существует структурное и термодинамическое понимание термина «фаза» (для низкомолекулярных веществ эти определения совпадают). В термодинамике фазой называется часть системы, отделенная от другой части поверхностью раздела и отличающаяся от нее термодинамическими свойствами. Фаза должна обладать достаточной протяженностью (объемом), чтобы можно было говорить о давлении, температуре и других термодинамических свойствах фазы. Фазы должны легко отделяться друг от друга. С точки зрения структуры фазы отличаются друг от друга порядком во взаимном расположении молекул. В зависимости

от этого различают три фазовых состояния: кристаллическое , жидкое и газообразное.

Кристаллическое стояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул. Дальним порядком называется порядок соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры самих молекул в сотни и тысячи раз, причем порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. Дальний порядок в одном измерении имеет идеальная молекулярная цепь полимера, в которой закономерно повторяется одно и то же звено Кристаллы представляют собой структуры с дальним порядком в трех измерениях (идеальная кристаллическая решетка).

Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки, его часто называют аморфным. В этом состоянии

плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прилегают друг к другу, то произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т. е. порядок, соблюдаемый на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот -порядок уже отсутствует.

В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температуре выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, т. е. оно является аморфным, то принято твердые аморфные тела называть стеклообразными или стеклами. Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и не различаются по подвижности молекул и плотности их упаковки.

Газообразное фазовое состояние характеризуется отсутствием какого-либо порядка: молекулы или атомы расположены совершенно хаотически.

Из всего изложенного следует, что газообразные агрегатное и фазовое состояния практически совпадают. Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два* фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное), а жидкому фазовому состоянию — два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления) .

4.2. Чем отличается друг от друга пластмассы, эластомеры и волокна? Что такое пластификация и как она влияет на Тст и Ттек полимера. Нарисовать ТМК и его изменение для полимеров.

Во всех предшествующих главах было показано, что физические свойства полимеров обусловлены химическим строением цепей и их взаимным расположением. Однако свойства полимеров можно изменять путем введения в них в процессе переработки специальных веществ — пластификаторов.

Термином пластификатор обозначаются вещества, способные смещать температуру стеклования в область более низких температур. Смещение температуры стеклования в область более низких температур принято называть пластификацией. Как будет показано, одновременно пластификатор влияет на температуру текучести полимера и на другие его свойства.

Изучением действия Пластификаторов на свойства полимеров занимались многие исследователи. Однако результаты этих работ часто трудно использовать, так как выводы о действии пластификаторов делались на основании данных примитивных исследований (например, по изменению числа перегибов пленки). Научные выводы стали возможны лишь после разработки методов определения температур стеклования .

Первые работы о влиянии пластификаторов на температуру стеклования аморфных полимеров принадлежат Юберейтеру, А. П. Александрову и Ю. С. Лазуркину, С. Н. Журкову.

Юберейтер определял температуру стеклования натурального каучука дилатометрическим методом; полученные им данные показывают, что при введении в каучук некоторых жидкостей

(оскольку в присутствии пластификаторов часто улучшаются эластические свойства полимерных материалов, их иногда называют эластфикаторами. В резиновой промышленности, где эти вещества добавляют для улучшения морозостойкости резин, их называют антифризами (предотвращающие замерзание). Если пластификаторы добавляются для понижения температуры текучести, т. е. для облегчения переработки полимеров, их часто называют мягчителями. Как видно, в существующей терминологии имеется некоторая нечеткость).

Из всех приведенных данных следует, что по мере увеличения количества вводимого пластификатора температуры стеклования закономерно понижается. Это означает , что в присутствии пластификаторов

материал сохраняет высокоэластические свойства при более низких температурах по сравнению с непластифицированным материалом.

В присутствии некоторых пластификаторов разность Тт — Тс сохраняется неизменной вплоть до определенной концентрации пластификатора, а затем также начинает уменьшаться. При определенном количестве введенного пластификатора разность Тт—Тс может стать равной нулю. Это означает, что Тт-Тс, т. е. пластифицированный образец ни при каких температурах не обладает высокой эластичностью. Температура его стеклования (она же ТТ) при этом может быть очень низкой, но выше этой температуры материал не эластичный, а текучий.

Основываясь на изложенных соображениях, можно сделать вывод, что в полимер следует вводить такое количество пластификатора, в присутствии которого не наблюдается уменьшения разности Тт—Тс. Обычно эта концентрация пластификатора составляет 20—30% от веса полимера.

Понижение температуры текучести под влиянием пластификатора отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах материала, но имеет большое значение при переработке полимеров в изделия. Переработка полимеров в вязкотекучем состоянии — это один из наиболее распространенных способов формования.

Эти данные свидетельствуют о различии повелении аморфных и кристаллических полимеров. Так, для аморфного атактического полистирола характерно сильное понижение температуры текучести при введении сравнительно небольших количеств пластификатора (Тс=Тт уже при содержании 20 мол % пластификатора).

V. Линейные и сшитые полиэлектролиты

5.1. Что называется полиэлектролитами? Написать примеры сильных и слабых поликислот и оснований. В качестве чего используются полиэлектролиты.

Растворы высокомолекулярных соединений, так же как растворы низкомолекулярных веществ, можно разделить на растворы неэлектролитов и растворы электролитов.

Полимеры, не диссоциирующие на ионы, образуют растворы полимерных неэлектролитов; полимеры, при растворении которых происходит электролитическая диссоциация, образуют растворы полимерных электролитов. При растворении полимерных углеводородов, спиртов, галоидпроизводных и др. образуются растворы неэлектролитов.

В настоящее время получены синтетические полиэлектролиты — полимеры, способные диссоциировать в растворах на ионы причем в одной макромолекуле возникает большое число периодически повторяющихся зарядов. Примером поликислот являются полиакриловые и полиметакриловые кислоты. Растворимые в воде соли этих кислот диссоциируют в растворе:

СООNа СООNа СОО - СОО -

Примером полиоснований является поливинилпиридиний:

Большое значение имеют так называемые сшитые полиэлектролиты, которые приготовляют путем введения ионизирующих групп в различные пространственные полимеры. Так, например, реакцией сополимеризации

полистирола с небольшими количествами дивинилбензола получают пространственный полимер, в который при сульфировании вводится большое количество сульфогрупп S03Н. Такой сульфированный сшитый .полимер в воде не растворяется, а только набухает; при этом сульфогруппы полимера диссоциируют по уравнению:

Отщепившиеся ионы водорода могут обмениваться с другими ионами, находящимися в низкомолекулярной жидкости. На этом основано действие ионообменных смол, которые являются сшитыми полиэлектролитами .

5.2. Сшитые полиэлектролиты – ионообменные смолы и их характеристики. Чем отличаются катиониты от анионитов? В чем суть ионного обмена? Что из себя представляют редокс иониты. Обменная емкость ионитов – полная, статическая, динамическая – чем они отличаются друг от друга?

Сорбция ионов из водных растворов была первоначально изучена на минеральных сорбентах. Механизм этого процесса сводится к следующему. На поверхности раздела сорбент -раствор возникает двойной электрический слой. Поверхность сорбента несет заряды какого-то одного знака, возникающие либо в результате адсорбции ионов из раствора, либо в результате электролитической диссоциации молекул поверхности самого сорбента. В растворе вблизи поверхности сорбента находятся ионы противоположного знака, причем концентрация и убывает по мере увеличения расстояния от поверхности в глубь раствора (диффузный слой).

Ионы, находящиеся в слое жидкости, непосредственно примыкающем к твердой поверхности, прочно с ней связаны, образуя так называемый плотный слой. Если к раствору добавить какой-либо электролит, то происходит обмен ионов (ионный обмен) диффузной части двойного электрического слоя на одноименные ноны добавленного электролита, которые проникают в двойной электрический слой, притягиваясь к

заряженной поверхности. Явление ионного обмена первоначально было изучено Гедройцем на примере обмена ионов в почвах и им же были установлены основные закономерности ионного обмена — его эквивалентность и зависимость вытеснительной способности ионов от величины заряда и радиуса иона. Чем больше валентность ионов добавленного электролита, тем больше их способность вытеснять из двойного электрического слоя ионы с меньшей валентностью. Если рассматривать ионы с одинаковой валентностью, то вытеснительная способность иона возрастает с увеличением его радиуса. Это связано с тем, что ионы большего размера лучше поляризуются и, следовательно, больше притягиваются к поверхности сорбента.

Минеральные сорбенты делятся на сорбенты природного происхождения и искусственные сорбенты. К первым относятся природные алюмосиликаты (глины, бентониты, глаукониты, цеолиты и др.). К синтетическим ионообменным сорбентам относятся силикагель, искусственные пермутиты, окись алюминия и др.

Ионнообменные сорбенты, содержащие подвижный катион, называются катионитами, а содержащие подвижный анион — анионитами. Так, например, искусственные пермутиты — это катиониты. Их поверхность несет на себе отрицательный заряд, а в диффузной части двойного электрического слоя находятся ионы натрия, обменивающиеся на положительные ионы с более высокой валентностью. При помощи натриевого пермутита умягчают воду, т. е. удаляют из нее ионы Са ++ и Мg ++ . В глауконитах в реакцию полного обмена вступают ионы К + . Для того чтобы силикагель мог быть ионитом, его подщелачивают, т. е. создают двойной электрический слой в поверхности раздела сорбент — раствор.

Способность минерального сорбента поглощать то или иное количество ионов зависит от величины его пор. Если поры сорбента очень малы, то внутрь их могут проникнуть только ионы с малым радиусом. Обмен более крупных ионов происходит только на внешней поверхности сорбента,

для увеличения которой сорбенты мелко дробят. К мелкопористым сорбентам относятся, например, цеолиты, кристаллическая структура которых позволяет сорбировать только малые по размеру ионы. Избирательная способность таких сорбентов к поглощению ионов разных размеров широко используется для их разделения. Большинство минеральных сорбентов ведет себя как жесткие сорбенты, однако многие из них способны в водной среде набухать (например, глаукониты с повышенным содержанием ионов калия набухают в воде).

Сорбционная ,или поглотительная , способность ионита оценивается «емкостью сорбента», т. е. количеством растворенного электролита, которое поглощается единицей веса или объема сорбента. Так , емкость глауконита по иону кальция составляет 2-5 мг/г сорбента.

Статическая обменная емкость определятся путем погружения сорбента в определенное количество раствора электролита при установлении термодинамического равновесия между ионитом и раствором (постоянство концентрации раствора во времени). Величина, выраженная в миллиграмм-эквивалентах на 1 г сухого сорбента или в миллиграмм-эквивалентах на 1 л набухшего сорбента, называется динамической емкостью до проскока. Динамическую емкость до проскока определяют в сорбционных колонках определенной высоты, заполненных зернами сорбента. Через слой сорбента фильтруют раствор электролита с определенной скоростью.. В периодически отбираемых из фильтрата пробах титрованием определяют кислотность или щелочность среды. Пробы отбирают до начала понижения кислотности или основности фильтрата. По результатам титрования вычисляют количество поглощенного иона. Путем титрования проб фильтрата до полного прекращения обмена определяют общее количество поглощенных ионов, или полную динамическую емкость сорбента.

5.4. Написать реакции использования ионитов для: умягчения воды.

За последние годы ионообменные смолы нашли очень широкое применение. Они используются для умягчения воды, т. е. для удаления из воды ионов Са ++ и Мg ++ , а в ряде отраслей промышленности — также железа и марганца, для полного обессоливания воды путем применения как катионитов. так и анионитов. Ионообменные смолы применяются для разделения ионов, для извлечения и концентрирования небольших количеств металлов. Широко применяются ионообменные смолы в пищевой промышленности, в производстве лекарственных вешесв. Обычно ионообменные смолы применяются в виде зерен различной степени измельчения.

Особое положение занимают ионитовые диафрагмы, представляющие собой тонкий лист или пленку ионита, или лист, состоящий из зерен ионита, связанных между собой инертным эластичным неэлектропроводным веществом. Один из наиболее простых способов изготовления ионитовых мембран предложенный Е.Б. Тростянской, — это введение измельченного порошка ионита при каландрованни в листы резин на основе синтетических каучуков, с последующей их вулканизацией. Количество вводимого в композицию ионита достигает 60—80% от веса смеси. Вводя катионит, можно получить катионитовые диафрагмы, вводя анионит—анионитовые.

Ионитовые диафрагмы обладают избирательной проницаемостью и широко применяются в электрохимических производствах и для опреснения воды, содержащей большое количество солей, например морской воды. Для этих целей служит много камерная ванна фильтрпрессного типа, в которой поочередно размешены катионитовые и анионитовые диафрагмы. Опресняемая вода поступает в четные камеры. Положительные ионы проходят через катионитовые диафрагмы и отталкиваются акионитовыми, отрицательные — наоборот. В результате в ванне в одних камерах происходит полное обессоливание воды, в других — концентрирование рассолов.

VI. Экология полимерных материалов

Переработка и применение полиэтилена

Полиэтилен перерабатывается всеми методами, применяемыми для переработки термопластов: литьем под давлением, экструзией и прессованием. Около половины всего выпускаемого полиэтилена ВД расходуется на производство пленки, используемой в сельском хозяйстве и для упаковки продуктов. Пленку получают экструзией с последующим выдуванием. Литьем под давлением на литьевых машинах при 150—200 °С, давлении 98,1 МН/м 2 (1000 кгс/см 2 ) и средней продолжительностью цикла 20—50 с из полиэтилена изготовляют главным образом предметы домашнего обихода, игрушки, конструкционные детали.

Прессование изделий из полиэтилена осуществляется при температурах от 130 до 150 °С и давлении 3,9—9,8 МН/м 2 (40— 100 кгс/см 2 ) с последующим медленным охлаждением (в пресс-формах под давлением) до 30—40 °С. Изделия могут формоваться также штампованием при 120—130 °С. Отштампованные изделия охлаждают до 40—30 °С.

Трубы из расплавленного полиэтилена изготовляют экструзией с последующим центробежным литьем при температуре до 250 °С, полые изделия — выдуванием горячим воздухом и в разъемных формах. Полиэтилен НД перерабатывается в изделия при более высокой температуре, чем полиэтилен ВД (200—270 °С при литье под давлением).

Полиэтилен применяется в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телевидении, в кабельной промышленности, в строительстве, в качестве антикоррозионных покрытий, для производства упаковочной пленки, посуды, для пропитки тканей, бумаги, древесины и т. д.

Свойства полиэтилена ВД и НД различаются достаточно сильно, что и определяет неперекрывание их областей применения. Полиэтилен НД применяют там, где необходимы повышенные жесткость и теплостойкость, а также малая проницаемость. Наиболее широко полиэтилен НД используют для изготовления изделий технического назначения (литьем под давлением), бутылей, емкостей (выдуванием), труб (экструзией).

Защитные покрытия по металлу наносят газопламенным напылением порошкообразного полиэтилена или окунанием нагретых деталей во взвешенный порошок в потоке азота. Детали из полиэтилена (листы, трубы, плиты) сваривают с применением полиэтиленовых сварочных прутков.

Полиэтилен СД (с молекулярной массой 70 000—400 000) имеет наиболее высокие плотность, жесткость и низкие газо- и паропроницаемость. Области его применения в значительной степени перекрываются с областями применения полиэтилена НД.

Полиэтилен (ВД, НД, СД) всех марок является физиологически безвредным, поэтому он широко применяется в жилищном строительстве.

Полиизобутилен применяется для внутренней и внешней зашиты аппаратуры от коррозии, для обкладки металлических труб, железнодорожных цистерн и кислотохранилищ, как гидроизоляционный материал, для электроизоляции проводов и кабелей. Он может быть использован как уплотнительный материал, для изготовления различных изделий,

Получение полиэтилена и других полиолефинов относится к категории пожароопасных и взрывоопасных (категория А) производств. Этилен и пропилен образуют с воздухом взрывчатые смеси. Взрывоопасные концентрации этилена находятся в пределах 3— 32% (об.); пропилена 2,2—10,3% (об.). Оба мономера обладают наркотическим действием. Предельно допустимые концентрации в воздухе этилена — 0,05-10 3 кг/м 3 (0,05 мг/л), пропилена — 0,5-10- 3 кг/м 3 (0,5 мг/л).

При производстве полиэтилена ВД большую опасность представляет применение высоких давлений и высокой температуры. В связи с возможностью взрывного разложения этилена во время полимеризации реакторы оборудуются специальными выбивными устройствами (мембранами) и устанавливаются в боксах. Управление процессом полностью автоматизировано.

При производстве полиэтилена НД и полипропилена особую опасность представляет применяемый в качестве катализатора триэтилалюминий вследствие его чрезвычайной горючести и взрывоопасности.

Металлоорганические соединения воспламеняются при соприкосновении с воздухом. При действии на них воды, кислот и спиртов они взрываются. Все операции с металлоорганическими соединениями должны производиться в атмосфере чистого азота.

Небольшие количества (несколько граммов) триэтилалюминия можно хранить в запаянных ампулах из прочного стекла; большие количества хранятся либо в герметически закрытом сосуде в среде сухого азота, очищенного от кислорода, либо в виде разбавленного раствора в каком-либо углеводородном растворителе (например, в бензине), не содержащем влаги.

Триэтилалюминий токсичен, при вдыхании его пары сильно воздействуют на легочную ткань. Попадание триэтилалюминия на кожу вызывает болезненные ожоги.

Бензин — легковоспламеняющаяся жидкость. Температура вспышки для разных сортов бензина от —50 до +28 °С. Пары бензина образуют с воздухом взрывоопасные смеси при концентрации в воздухе 1,2—7% (об.). Изопропиловый спирт — легковоспламеняющееся вещество, Его пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси.

Образование аэрозолей при транспортировке, накопление пыли видных частиц полиолефинов в воздухе неизбежно влечет за собой накопление, статического электричества и возможность искрообразования. Поэтому

транспортировка полиолефинов по трубопроводам производится в атмосфере инертного газа (азота).

Электрооборудование должно быть взрывобезопасным; насосы трубопроводы и другое оборудование должны быть заземлены.

Для защиты окружающей среды все вентиляционные выбросы из производственных помещений должны подвергаться очистке на специальных установках.

Сточные воды при отмывке полиэтилена НД и полипропилена от остатков катализатора и продуктов его распада, а также образующиеся при регенерации промывной жидкости должны подвергаться нейтрализации и тщательной очистке на специальных очистных сооружениях.

6.2. Охарактеризовать проблемы загрязнения окружающей среды полимерными отходами и способы их утилизации.

Производство пластических масс связано с потреблением большого количества воды и образованием сточных вод, загрязненных как органическими, так и минеральными веществами в растворенном, коллоидном и грубодисперсном состоянии. Удельный расход воды на 1 т полимеров на различных предприятиях составляет примерно от 0,5 до 2000 м 3 (в том числе свежей до 500 м 3 ), а количество сточных вод, подлежащих обезвреживанию, от 0,2 до 200 м 3 . Общее количество сточных вод на отдельных предприятиях производства пластмасс достигает 8,8 млн. м 3 /год.

На действующих производствах пластмасс из существующих методов обезвреживания сточных вод наибольшее распространение получили биологическая очистка и термическое обезвреживание в печах сжигания. Используются также для очистки локальных стоков методы коагуляции, адсорбции, отгонки, экстракции, осаждения, фильтрования, выпаривания. Разрабатываются методы мембранной очистки (гипер- и ультрафильтрации), пенной (флотации, сепарации), электрохимической (электрокоагуляции, электрофлотации, электролиза, электродиализа), ионного обмена, низкотемпературного каталитического окисления, озонирования, радиационной очистки, локальной биологической очистки с применением современных методов интенсификации биологических процессов.

Степень очистки сточных вод должна обеспечивать равновесие между количеством поступающих загрязнений в водоем и его ассимилирующей способностью. Важной и еще недостаточно решенной проблемой является переработка выделяемых из воды осадков. Так, в химической промышленности в результате очистки сточных вод образуется б злее 15 млн. м 3 осадков в год, объем которых будет возрастать. Расходы на обработку осадков составляют до 40—50 % от расходов на обезвреживание сточных вод. Основными задачами охраны окружающей среды от

загрязнений сточными водами промышленности пластмасс являются, следующие:

1. Сокращение расхода свежей воды и количества сточных вод за счет:

а) усовершенствования технологических процессов основных производств (увеличения отношения масляной фазы к водной в производстве суспензионных полистиролов, усовершенствования технологии промывки полимеров и т. д.);

б) увеличения единичной мощности агрегатов;

в) применения воздушного охлаждения для части теплообменных аппаратов;

г) повторного и многократного использования в производстве очищенных сточные вод;

д) созданий замкнутых систем водоснабжения, в которых сброс сточных вод ликвидируется, а свежая вода используется только на безвозвратное потребление и на компенсацию потерь.

2. Усовершенствование существующих и разработка новых эффективных методов обезвреживания сточных вод.

3. Утилизация и обезвреживание осадков и жидких концентратов, образующихся при очистке сточных вод.

4. Создание эффективных аппаратурно-технологических схем с высоким уровнем механизации и автоматизации.

5. Применение математических моделей и методов для оптимизации процессов обезвреживания сточных вод.

6. Создание бессточных, малоотходных и безотходных производств.

Список используемой литературы

Андрианов К.А. Химия и технология полимеров. 1960.

Догадкин Б.А. Химия и физика молекул, Издатинлит, 1948 –т 137 с.

Коршак В.В. Химия высокомолекулярных соединений, Изд. АН СССР,1950.

Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико – химии полимеров, изд.. МГУ, 1960.

Коршак В.В. Методы высокомолекулярной органической химии, изд. АН СССР, 1953.

Крим С., Лянг С., Физика и химия полимеров. Издатинлит, 1960.

Кокрен В., Липсон Г., Определение структуры кристаллов, Издатинлит, 1956.

Каргин В.А. Современные проблемы науки о полимерах, изд.. МГУ им. Ломоносова М.В., 1962.

Кузнецов Е. В., Прохорова И. П. Альбом технологических схем производства полимеров и пластмасс на их основе. Изд. 2-е. М., «Химия». 1975.- 74 с

Миндлин С. С. Технология производства полимеров и пластических масс на их основе. М. — Л., «Химия», 1973. -350 с.

11. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Изд. 2-е. М. — Л., «Химия», 1966. -768 с.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎