автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему: Повышение эффективности процессов реагентной предварительной очистки воды в схемах водоподготовки ТЭС

Автореферат диссертации по теме "Повышение эффективности процессов реагентной предварительной очистки воды в схемах водоподготовки ТЭС"

На правах рукописи

ФИЛИМОНОВ Артем Геннадьевич

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ РЕАГЕНТНОЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ В СХЕМАХ ВОДОПОДГОТОВКИ ТЭС

Специальность: 05.14.14 Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Казанском государственном энергетческом университете

доктор химических наук, профессор

Чичиров Андрей Александрович

доктор технических наук, профессор

Шарапов Владимир Иванович

доктор химических наук, профессор Сальников Юрий Иванович

Защита состоится « _1_4_» апреля 2005 года к __14_ часов на заседании десертационного совета Д212.082.02 при Казанском государственном энергетическом университете по адресу 420066, Казань, Красносельская 51, корпус «В», аудитория В-210.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 420066. Казань, Красносельская, 51 Ученый совет КГЭУ. Тел: (8432) 43-86-24, факс: (8432) 41-86-24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного энергетического университета

Автореферат разослан марта. 2005

д. т. н.проф. /./. £ / К.Х. Гильфанов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последнее время происходит, с одной стороны - ужесточение требований к качеству и количеству сбросов, с другой - ухудшение качества сырой воды, потребляемой ТЭС. Учитывая объемы используемой (очищаемой) для нужд энергетики воды, понятен интерес к выработке оптимальных схем и режимов очистки воды.

Реагентная предочистка воды так или иначе входит составной частью во все методы очистки воды на ТЭС и других энергообъектах. В качестве основных реагентов используют известь, коагулянт (соли железа и алюминия, чаще всего, сульфат двухвалентного железа), а также, в некоторых случаях ОаСЬ, NaOH, Na2CO3 флокулянты.

Существующие в настоящее время вычислительные программы расчета предварительной очистки воды на ТЭС обработкой реагентами основаны на упрощенной модели, включающей только основные равновесия (углекислотные) и образование трех основных осадков (гидроксид железа (III), гидроксид магния и карбонат кальция). Между тем, компоненты природных вод большей частью склонны к образованию комплексных соединений между собой и со средой (вода). Образующиеся комплексные соединения могут ингибировать процесс осаждения, влиять на состав осадка и определять свойства среды.

Образующийся в реальных условиях шлам имеет более сложный состав. В частности, осадки после обработки содержат, в основном кальцит тригональный (СаСОч), в меньшей степени - арагонит ромбический (СаСО-,), доломит (CaMgiCC^) и брусит (Mg(OH)2). Отмечается, что, если в обрабатываемой воде содержатся ионы Mg2^, то осаждение СаСОз всегда сопровождается попутным осаждением основного углекислотного магния Mg03MgCC)y4ff20. Причем условия образования осадков доломита и основного карбоната магния недостаточно изучены. При совместном известковании-коагуляции ионы железа должны практически полностью осаждаться в виде гидроксида железа (III). однако остаточное содержание соединений железа в обработанной воде существенно выше (на несколько порядков), чем можно было ожидать по значению Кроме того отмечается, что при наличии в воде кремниевой кислоты всегда образуются разнообразные по составу тонкодисперсные осадки силикатов кальция и магния, оценить содержание которых не представляется возможным.

В отличие от равновесий в растворе, образование осадков протекает со значительно меньшими скоростями. Водные растворы при добавлении реагентов-осадителей склонны к образованию пересыщенных растворов. От условий осаждения зависят дисперсность, состав осадка и скорость седиментации.

Цель и задачи исследования

Целью работы является оптимизация реагентной предочистки воды на ТЭС. составление математической модели всех значимых химических реакций и физико-химических процессов, протекающих в ходе водообработки. учет температурной зависимости химических равновесий и межфазных реакций, исследование процесса образования твердой фазы осадков.

Непосредственными задачами работы являются:

Во-первых, описание химических и физико-химических процессов, протекающих при реагент ной обработке воды с использованием термодинамических и кинетических констант.

Первую общую задачу можно разбить на ряд последовательных задач различного у ровня сложности:

1 задача термодинамический расчет при т - <__и образовании трех осадков.

Предполагается, что образуются осадки и все

реакции (равновесные реакции в растворе и межфазные) протекают с термодинамическим контролем, т.е. до конца в соответсвии с их термодинамическими константами.

2 задача термодинамический расчет при_и образовании более трех

осадков. Предполагается, что образуются различные осадки с участием одинаковых ионов (СаССЬ, Са\^(С03)2, МёСС)3-ЗН20. 1^(ОН)2, (хЧОН), и др.). При этом возможно соосаждение труднорастворимых соединений в составе основных осадков. Все реакции протекают с термодинамическим контролем. Дополнительно предполагается учитывать протекающие в растворе реакции комплексообразования и ионной ассоциации.

3 задача неравновесный расчет при т - 0 - со и образовании более трех осадков. Предполагается, что образуются различные осадки с участием одинаковых ионов (СаСО-ь СаМ§(ССЬ);, \^С0уЗН20, \^(ОН)2, Ре(ОН), и др.), сопровождающиеся соосаждением груднорастворимых соединений и составе основных осадков. Все реакции протекают во времени, т.е не до конца в состветвегавии с их кинетическими константами.

Указанные задачи в свою очередь разбиваются на два варианта каждая а) нахождение раствора в контакте с осадком, б) удаление осадков из зоны реакции. Задача №3 имеет дополнительный вариант - в) промежуточный вариант, когда часть времени вода находится в контакте с осадками, а затем шлам отделяют. Последний вариант наиболее близкий к реальным условиям обработки воды.

Во-вторых, задачей является создание математической модели (ММ) процесса реагентной обработки воды, включающей сумму всех химических и физико-чимических процессов, протекающих одновременно при их взаимном влиянии яруг на друга. Разработка на основе математической модели прикладной программы (ПП).

В-третьих, задача работы состоит в исследовании реальных объектов природной воды определенного водоисточника - с использованием разработанной ММ и ПП, сопоставление с экспериментальными данными и получение дополнительных экспериментальных данных, подтверждающих или дополняющих расчетные. Расчетные и экспериментальные исследования с целью определения оптимальных режимов обработки природной воды, характеризующихся минимальными расходами реагентов, минимумом образующихся отходов, максимально возможной степенью очистки или получения воды с требуемыми показателями.

В-чегвертых, ставится задача моделирования и анализа работы ХВО-1 Нижнекамской ТЭЦ-1. Расчет путей оптимизации ХВО-1 и выработка

рекомендаций по сокращению расхода реагентов, стоков (отходов), углуолению степени очистки.

Научная новизна работы

1. Разработана математическая модель процесса реагентной обработки воды, включающая описание всех значимых химических и физико-химических процессов, на основе которой составлена прикладная программа.

2. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование процессов осадкообразования при условиях: а) включения в состав различных осадков одноименных ионов; б) изоморфного соосаждения малорастворимых соединений в составе основных осадков при схожей сингонии кристаллов.

3. При учете реакций комплексообразования в растворе и процессов соосаждения получены теоретически обоснованные значения остаточных концентраций и основных показателей обработанной воды. При оценке кинетического и гетерогенного факторов реакций получены реалистичные расчетные значения концентраций и показателей обработанной воды. Проведена количественная оценка труднокристаллизуемых примесей.

Достоверность основных результатов работы обеспечивается: в теоретическом плане - использованием научно-обоснованной теории растворов электролитов, кинетики гетерогенных реакций, теории комплексообразования; в практическом плане - проверкой адекватности расчетных моделей по технологическим характеристикам действующих ВПУ, а также совпадением результатов расчетов с экспериментальными данными настоящей работы и приводимыми в литературе.

Практическая значимость работы

Прикладная программа может быть использована для проведения теоретических расчетов, моделирующих работу ВПУ, заменяющих и дополняющих эксперимент, а также для проведения оптимизации водоподготовительных операций, С использованием модели возможно получение данных по оптимальным режимам проведения водоподготовительных операций ВПУ (дозы реагентов, температура). Предполагается использование программы для управления текущим процессом обработки воды в составе АСУ. Программа позволяет оперативно просчитывать изменение результатов обработки при изменении режимов обработки (температура, расход воды), использовании реагентов разных партий с иными качественными показателями, существенном изменении состава воды или использовании воды другого водоисточника и выдает рекомендации по изменению режима эксплуатации ВПУ.

Реализация результатов работы. Рекомендации но оптимизации работы стадии реагентной предварительной очистки использованы на ХВО-1 Нижнекамской ТЭЦ-1. Вычислительный программный комплекс для моделирования работы ВПУ рекомендован для внедрения в составе АСУ ВПУ НкТЭЦ-!. Отдельные результаты работы предложены для использования на Казанской ТЭЦ-2.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных научно-технических конференциях «Вопросы тепломассообмена, энергосбережения и экологии в теплотехнологических процессах» (Иваново, ИГЭУ, 2003г.), «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин» (Самара, СамГТУ, 2003г.), на 10-ой и 11-ой ежегодных

víí.k п-'г.рлднь'х нау чио-i ехпических конференциях «Радиоэлектроника, з^екфсгечника и энергетика«- (Москва. МЭИ. марг 2004г. и 2005г), на 111 международной конференции "Проблемы промышленной теплотехники" (Киев. Институт технической теплофизики Национальной академии наук Украины октябрь 2003г). на ито'"овой конференции Республиканского конкурса научных рпбот на соискание премии имени Н.И.Лобачевского (Казань 2004т ), на IV Российской университетско-'лкаомической научно-практической конференции (Ижевск, Уд!"У. 2003г > на конференции "Энергосбережение в ropo чеком хозяйстве, энергетике, поочышленности" (У 1ь?'Ювск. ''ООЗг \ на семннаре молодых ученых и ле"ча.';чс;<1Р пол руководством академика РАН BF Ллемасова (Казань. КГ ГУ üm 7> но чеса, сентябрь 2904г на аспиран; ско-иагистрскич чглччыч семинарах i Казань. КГЭУ, 2002; 20<Рг , 2004г )

Лт1тт v чистке авюра. Основные репл^сь! имучечы автором шчно по i руковочегзом д хм проф Чичирова А А.

Публикации, По материалам тиссерташш опубликовано тринадцать печат ных работ.

Объем ч структура работы. Диссертационная работа состоит и! введения, пя' и рлав. выводов, примечания и списка татературь. из 283 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, изложены научная новизна, пели и задачи исследования, практическая значимость работы, основные положения, ьыносимые на защиту

В первой главе выполнен обзор современного состояния водоподготовкя ча ТЭТ и основных путей ее совершенствования Наибольшее распространение в нашей стргче потучита технология предварительной очистки воды методом извест кован,1я-коаг,ляции сульфатом железа(2+). Используемые природные и технологические воды представляют собой сложные многокомпонентные системы. 8 ходе преяочистки параллельно протекает ряд физико-химических процессов образования, формирования и осаждения шлама сложного состава на фоне равновесных химических реакций, оказывающих непосредственное влияние на процесс осадкообразования. Общепринятые методики и известные программы расчета результатов предочпегки основанные на упрощенной химической модели ¡:роцес,а не позволяют с достаточной точностью установить требуемые дозы реагентов ь предсказать результаты обработки. Требуется проведение прямого жеперимета. то в условиях работы BI ¡V не всегда реально Кроме того, невозможно рассчитать теоретические уровни важнейших показателей обработанной воды (жесткость, щелочность, общее солесодержание. содержание nps мес^й и др I что делает невозможным оценку эффективности работы ВГГУ. расчет пу гей оптимизации

R главе -ак*е рассмотрены математические методы описания равновесных имических систем и способы решения полученных систем уравнений.

На основе анализа литературных данных сформулированы задачи ice тедоаания.

Вторая глава посвящена рассмотрению термодинамики и кинетики химических реакций и физико-химических процессов, протекающих при реагонгной

обработке воды. Принципиально возможен термодинамический и кинетический расчет таких систем, однако, учитывая сложность состава природной и обработанной воды и выделяющегося шлама, решалась задача установления граничных условий, при которых расчет соответствует реальным процессам.

Компоненты природных вод большей частью склонны к образованию комплексных соединений между собой и со средой (вода). Образующиеся комплексные соединения (ассоциаты) определяют свойства среды, могут ингибировать процессы осаждения, влияют на состав осадка, а также определяют уровень остаточной концентрации примесей. Образование осадков, как правило, происходит медленно (во времени). В состав осадков попадают посторонние вещества и результате совместного осаждения, соосаждения или последующего осаждения.

Проведена систематизация и уточнение фундаментальных констант: кислотно-основных равновесий, комплексообразования, ПР. При отсутствии в нитературе температурных зависимостей проведен расчет констант по термодинамическим величинам с использованием уравнения Габера:

Вели данные по температурной зависимости используется метод первого приближения Улиха:

Температурные зависимости констант представлялись в виде уравнения параболы:

Всего получено более 60 уравнений.

Третья глава посвящена разработке математической модели всех значимых химических реакций и физико-химических процессов, протекающих при реагент ной обработке воды, и созданию на ее основе алгоритма и прикладной программы для расчета ионно-молекулярного состава воды и результатов обработки. ММ основана на системе уравнений - закона действующих масс, материального баланса по базисным компонентам (включая уравнение электронейтральности раствора) и межфазного распределения (уравнения 4, 5, 6);

угх, активность равновесной частицы х,\ - средний коэффициент активности (/ - 1, 2, . и); />, - концентрации частиц, включенных в базис (/' 1,2, . /и); К/(Т) - константа /- ой реакции при температуре '/'(/ I, 2. . п-т): V,, сгехиометрический коэффициент /-ой частицы в у-ой реакции: К,' -коэффициент распределения частиц между фазами Р=1, II. /

Выбор условий обрабт ки !! реагенты 2) гемпература 3,1 контактна?

Выявление и ^ •(Казание причин нар> шенкя

1 ¡реобразованне единиц концентрации Расчет показателей

Рис.'. Блок-схема программы

Вектор ж чолных концентраций компонентов: Ь' - \ ! . Ь. . Ьп 1 (. вектор равновесных концентраций всех молекулярных форм в системе: ! 1 .V, . х„ \ !, гогда уравнение баланса масс в матричной форме:

г гс I1 - транспортированная компонентная стехиомегрическая матриц,'!.

В процессе решения получаем систему нелинейных уравнений

К - вектор констант, К " (7)|>, Граничные условия- 0 <х,\ 0 <Ь,; 273 < 7<473.

Сложность моделирования таких равновесных систем заключается в их мультикомпонентном составе. Из нескольких десятков термодинамических компонентов по критерию значимости отбираются те. которые оказывают существенное влияние на равновесие и могут служить базисными компонентами для представления широкого спектра молекулярных форм, адекватных исследуемой системе.

Разработанная ЛП позволяет моделировать процесс реагентной обработки воды и представить результаты теоретического (термодинамического) и неравновесного расчета как в виде единиц моляльности так и в более привычном для технолога виде показателей воды (Ж, Щ. солесодержание. и т.д )(рис,1).

В четвертой главе представлены результаты теоретического и экспериментального исследования закономерностей процессов, протекающих при реагентной обработке воды. С использованием разработанной ПЛ проведен анализ истинного ионно-молекулярного состава ряда природных вод, относящихся к разным типам по происхождению и составу. Показано, что учет реакций комплексообразования (ассоциации) позволяет получить более достоверные данные но фазовой устойчивости исследованных систем. В дополнение к известной системе классификации природной воды предложено использовать в качестве важнейших следующие показатели, характеризующие стабильность воды: а) температурный диапазон фазовой устойчивости: б) компоненты раствора, по которым достигнут предел насыщения: з) вероятный состав осадка, образующегося при выходе за пределы устойчивости. Например, для артезианской возы - а) вода стабильна в диапазоне 15 - 25°С в отсутствии кислорода; б) вода насыщена по силикат-, карбонат-ионам и железу: в) при понижении температуры образуется аморфная кремниевая кислота, при повышении выпадает карбонат железа (2+).

Для определение направления изменения состава обрабатываемой воды и характера образующихся осадков в зависимости от вида добавляемых реагентов, их количества, соотношения, температуры обработки с помощью разработанной ПП выполнялся термодинамический расчет всех значимых химических реакций и физико-химических процессов в предположении, что все реакции идут до конца в соответствии с их термодинамическими константами. В этом случае возможно точное определение всех параметров обработанной воды. Полученный набор концентраций и показателей воды, состава и количества осадка, представленный графически, представляет собой концентрационную равновесную диаграмму распределения, которая имеет фундаментальное значение и является своеобразным паспортом водоисточника. На рис. 2 и 3 приведены диаграммы для процессов известкования-коагуляции и щелочения-коагуляции р.Кама. На диаграммах данные по составу воды переведены в технологические показатели. Основным отличием при замене извести на щелочь является факт появления наряду с тремя основными осадками (карбонат кальция, гидроксиды железа и магния) четвертого основного осадка смешанного карбоната кальция-магния (доломит). Его образование ПРИ

щелочении воды подтверждено экспериментально по дифрактограммам сухою осадка Полный состав осадка приведен на рис. 4

Рис. 2. Равновесная диаграмма распределения в системе вода - сульфат железа(2+) - известь (р. Кама, 25 град С, март 2003 г., Дк = 0,25 мг-экв/кг)

Рис. 3. Равновесная диаграмма распределения в системе вода - сульфат железа