Формирование коррозионностойких покрытий газотермическим напылением полимерных порошковых материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение, металлургические машины и оборудование» Таджикского технического университета имени академика М.С. Осими.

доктор технических наук, профессор Азизов Рустам Очильдиевич

академик Академии наук Республики Таджикистан, доктор химических наук, профессор Ганиев Изатулло Наврузович

кандидат технических наук, доцент Юнусов Низомиддин Исмоилович

Институт промышленности Министерства энергетики и промышленности Республики Таджикистан

Защита диссертации состоится "03" июня 2009 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе-63, ул.Айни, 299/2. E-mail: gulchera@list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан "25" апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из ключевых проблем безотказной эксплуатации техники является защита ее от коррозии. Коррозионная активность окружающей среды и техногенное загрязнение к настоящему времени достигли такого уровня, что потери материалов из-за коррозии стали соизмеримы с объемами их выпуска, а затраты на защиту от нее машин и оборудования - с основными производственными затратами.

В совокупности средств защиты металлов от коррозии особое место занимают полимеры, сочетающие в себе высокую химическую стойкость и непроницаемость для различных сред. Самой простой и экономичной формой полимерных противокоррозионных элементов являются покрытия, удельная материалоемкость которых (отношение массы элемента к объему защищаемого металла) в 5 - 20 раз меньше, чем у других видов полимерных средств противокоррозионной защиты. Применение полимерных покрытий отвечает также тенденции экономного расходования углеводородного сырья, ресурсы которого ограничены и практически не возобновляются.

Покрытия, формируемые из дисперсных полимеров, успешно заменяют традиционные лаки и краски, технологию гальваники, гуммирование. В частности, трудоемкость работ при замене окраски жидкими лакокрасочными материалами и гальванопокрытий на нанесение полимерных порошков снижается в2-Зи6-8 раз соответственно. Отделка поверхности деталей и изделий порошковыми полимерными материалами является одной из немногих отраслей промышленного производства, где не наблюдается спада.

Анализ методов нанесения полимерных покрытий показывает, что одной из наиболее экономичных и простой в реализации технологией является газотермическое напыление (ГТН), и, в частности, газопламенное напыление (ГПН), позволяющее формировать и оплавлять слой в одной технологической операции. Оборудование для ГТН имеет малый вес и габариты, не требует источников электропитания, может эксплуатироваться в нестационарных условиях. Вместе с тем, в литературных источниках отсутствуют технологические рекомендации, позволяющие создать коррозионностойкие поверхностные слои ГПН на поверхностях деталей машин и элементов конструкций.

Изложенное дает основание считать актуальной тему диссертационной работы, посвященной обоснованию и разработке технологии формирования коррозионностойких покрытий ГПН порошковых полимерных материалов.

Цель работы заключается в комплексном решении проблемы обеспечения эксплуатационной надежности металлических эле-

ментов конструкций, подверженных воздействию агрессивных сред, путем разработки технологии и оборудования для ГТН защитных покрытий из полимерных порошков, определение закономерностей влияния условий ГПН на свойства защитных покрытий из полимерных порошков.

Поставленная цель исследований достигается решением следующих задач:

- разработать оборудование для ГТН полимерных порошков с коэффициентом использования материала не менее 0,85, обеспечивающее требуемый диапазон тепловых и динамических характеристик факела;

- определить оптимальную величину плотности теплового потока факела при напылении порошков термопластичных полимеров;

- выработать рекомендации по стабилизации температурного режима при напылении полимерных покрытий на наружную поверхность длинномерных изделий;

- изучить влияние технологических параметров процесса ГТН на адгезию и структуру формируемых покрытий, а также на стойкость в агрессивных средах;

- разработать технологические рекомендации по нанесению коррозионностойких покрытий на крупногабаритные детали и элементы конструкций ГТН полимерных порошков, исследовать коррозионную стойкость покрытий и внедрить их в производство.

Научная новизна работы:

- проведен теоретический анализ процесса нагрева полимерного порошка в среде продуктов сгорания пропано-воздушной смеси и определен образующийся при взаимодействии частицы и пламени удельный поток конвективной теплоотдачи газового пламени, достаточный для проплавления частиц порошка, но не перегревающий их выше 1,5Тпл;

- выполненный теоретический расчет оптимальной плотности теплового потока при ГТН порошков из термопластичных полимерных материалов показал, что для эффективного процесса ГПН полимеров с различными теплофизическими характеристиками необходим термораспылитель, обеспечивающий управление процессом теплообмена в системе «факел - частица полимера» плавной и точной регулировкой плотности теплового потока q в пределах (1+3)- 10й Вт/м2;

- разработана конструкция полимерного термораспылителя (малый патент № Т1 89), обеспечивающего эффективное ГПН порошков с максимальной производительностью 3,5 кг/ч при незначительном угле конуса распыла порошка, истекающего из сопла;

- на основе решения уравнения теплопроводности получено ана-

литическое выражение для расчета температурного поля в конечном полом цилиндре при движении по винтовой линии по его наружной поверхности нормально-полосового источника тепла, учитывающего суммарное тепловложение в основу от газополимерной струи;

- на основании реализации разработанной математической модели распределения температурного поля в конечном полом цилиндре выработаны рекомендации по стабилизации температурного режима при ГПН полимерных покрытий на наружную поверхность трубных элементов и длинномерных деталей.

Практическая ценность работы:

- разработаны общие и частные методики получения и исследования напыленных покрытий, а также получены результаты лабораторных и эксплуатационных испытаний;

- установлено, что наибольшие значения прочности сцепления достигаются при использовании окислительного пламени и порошков с наименьшим размером частиц. Однако, для обеспечения у напыленных порошковых слоев уровня физико-механических свойств, близких к свойствам литых полимеров, необходимо свести к минимуму воздействие как факела пламени, так и окислительных свойств окружающей среды;

- определено, что наиболее высокую адгезию во всем исследуемом диапазоне дистанций напыления имеют покрытия из полиэти-лентерефталата;

- экспериментальными исследованиями установлено, что при нанесении различных полимерных покрытий наибольшая адгезия достигается напылением порошков с размерами частиц от 150 до 300 мкм, причем максимальная прочность сцепления покрытий с основой наблюдается при соблюдении следующего соотношения между минимальным и максимальным диаметром частиц в шихте: dmJdmm < (1,8-2,0);

- методом инфракрасной спектроскопии установлено, что при газопламенном формировании полимерных покрытий с помощью разработанного оборудования и выбранных режимов напыления окислительная деструкция поверхности покрытия незначительна.

Результаты исследований апробированы и внедрены:

- в ГУТТО «Таджикстекстидьмаш» Министерства энергетики и промышленности Республики Таджикистан-в ремонтных подразделениях при восстановлении гальванических ванн;

- в Таджикском техническом университете имени академика М.С. Осими Министерства образования Республики Таджикистан при разработке комплексного модуля НИР по новым материалам, конструкциям и технологиям.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса нагрева полимерного порошка в среде продуктов сгорания пропано-воздушной смеси;

- результаты, определяющие значения адгезии покрытий из по-лиэтилентерефталата в исследуемом диапазоне дистанций напыления;

- разработанное оборудование для ГТН полимерных порошков с коэффициентом использования материала не менее 0,85:

- технология нанесения коррозионностойких покрытий на крупногабаритные детали и элементы конструкций ГТН полимерных порошков;

- результаты определения влияния режимов напыления на физико-механические свойства исследуемых покрытий;

- аналитическое выражение решения уравнения теплопроводности для расчета температурного поля в конечном полом цилиндре при движении по винтовой линии по его наружной поверхности нормально-полосового источника тепла;

- математическая модель распределения температурного поля в конечном полом цилиндре;

- технико-экономическое обоснование применения разработанных коррозионностойких покрытий с целью их внедрения в производство.

Достоверность результатов исследований подтверждена:

- необходимым объемом и повторяемостью экспериментальных данных, полученных в лабораторных и натурных условиях;

- расчетными данными, полученными при оптимизации моделей теплового баланса деталей на персональном компьютере (ПК);

идентичностью результатов теоретических и экспериментальных исследований с помощью лабораторного оборудования и расчетных данных на ПК.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на 1-ой и П-ой Международной научно-практической конференции (НПК) «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (г.Душанбе, ТТУ, 20052007 гг.), 1-ой Международной НПК «Научно-технический прогресс и развитие инженерной мысли в XXI веке» (г.Худжанд, Худ-жандский филиал ТТУ им. академика М.С.Осими, 2007 г.), 1-ой и П-ой Республиканской НПК «Из недр земли до горных вершин» (ГМИТ, г.Чкаловск, 2007-2008 гг.), Международной конференции, посвященной 60-летию ТГНУ (г.Душанбе, 2008 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 13 статей, получен малый патент Республики Таджикистан на изобретение. Из печатных работ 3 статьи опубликованы в журналах, ре-

комендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 130 наименований и 2 приложений. Общий объем диссертационной работы состоит из 152 страниц компьютерного набора. Основной текст диссертации изложен на 134 страницах, включая 36 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, содержится краткое описание выполненной работы и приводятся основные положения, выносимые на защиту. Показана возможность практического применения результатов исследования.

В первой главе на основании литературных данных оценивается возможность и целесообразность применения различных методов нанесения порошковых покрытий для защиты от коррозии. Отмечается, что в качестве материалов защитных покрытий успешно зарекомендовали себя полимерные материалы, одним из важнейших свойств которых является устойчивость к разрушению под действием внешней среды. Сделан вывод о перспективности нанесения полимерных порошковых покрытий методом ГПН. Хотя полимерные покрытия применяются для защиты от коррозии достаточно давно, механизмы их защитного действия полностью не выяснены. Это вызвано сложностью изучения трехкомпонентной системы «основной металл - покрытие - среда» и большим количеством факторов, которые влияют на протекающие в ней процессы.

Глава 2. ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Разработка конструкции термораспылителя для нанесения коррозионностойких полимерных покрытий

Анализ достоинств и недостатков известных термораспылителей позволил предложить конструкцию, обеспечивающую качественное напыление полимерных материалов за счет уменьшения угла конуса распыла порошка, истекающего из сопла. Уменьшение угла конуса распыла порошка достигается тем, что в канале для выхода газопорошковой струи установлен турбулятор - пластина, свернутая в виде пропеллера, обеспечивающая закручивание газопорошкового потока и не позволяющая ему расходиться (образовывать конус) на всем протяжении факела пламени (рис. 1).

Устройство содержит распылительную головку 1 с мундштуком

и соплового наконечника (б).

2, сопловым наконечником 3, каналом для истечения газопорошковой смеси 14 и турбулятором 15, рукоятку 4, порошковый питатель 5 с сужающейся горловиной, часть которой выполнена цилиндрической формы с наружной резьбой и равномерно расположенными продольными канавками 6, корпус 7, в котором выполнен осевой канал 8 подачи воздуха для транспортировки порошкового материала, канал 9 подачи газа в кольцевой зазор 10 между мундштуком 2 и сопловым наконечником 3, канал 11 подачи порошка, вентиль 13, регулирующий подачу воздуха в осевой канал 8, вентиль 12, регулирующий подачу газа в кольцевой зазор 10.

Экспериментальные исследования, проведенные с использованием разработанного оборудования показали, что вылетающие из сопла частицы движутся плотным узким потоком на всем протяжении факела.

2.2. Методики исследования физико-механических и физико-химических свойств покрытий, напыляемые материалы

Адгезионную прочность покрытий полимерных покрытий, полученных ГПН, исследовали с помощью штифтового метода оценки прочности сцепления, заключающегося в отрыве штифта от слоя

нормально приложенной нагрузкой. Методика включает следующие основные операции: подготовку образцов для напыления; нанесение полимерного покрытия; определение его адгезионной прочности. Образцы для определения адгезионной прочности штифтовым методом изготавливались из материала сталь 45 ГОСТ 1050-88.

Для исследования изменений структуры исследуемых полимерных покрытий при выборе режимов напыления и введении модификаторов использовали рентгеноструктурный анализ. Рентгенограммы получали на дифрактометре ДРОН-2Д

Для ускоренных испытаний полимерных покрытий на коррозионную стойкость была выбрана методика, сущность которой заключается в экспериментальном определении зависимости ресурса испытаний от свойств агрессивной среды. Критерием отказа (предельного состояния) являлось снижение электрического сопротивления покрытия до величины сопротивления разрушения Rnp-крит-Метод основан на ГОСТ 9.083-78.

Зависимость между приведенным электрическим сопротивлением и продолжительностью испытания приведена на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость приведенного электрического сопротивления от продолжительности испытаний.

Обработка экспериментальных данных проводилась в соответствии с общими принципами математической статистики с использованием ПЭВМ.

2.3. Полимерные порошковые материалы и их характеристики

В качестве основных термопластичных полимерных материалов, используемых для ГПН коррозионностойких покрытий, были выбраны следующие полиолефины: полиэтилентерефталат (ПЭТФ,

ТУ 6-06-С199-86), полиэтилен низкого давления (ПЭНД 277-03 ГОСТ 16338-85), полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ГОСТ 16338-77), севилен (ГОСТ 16338-85).

ПЭТФ обладает: хорошими электроизоляционными свойствами; стабильностью при повышенной температуре и во влажной среде; дугостойкостью; высокими механическими свойствами, особенно при упрочнении стекловолокном и углеродным наполнителем; хорошими антифрикционными свойствами; бензо- и маслостойко-стью. Основные температурные характеристики ПЭТФ: температура размягчения - 175 С; температура холодной кристаллизации -160 С; температура жидкотекучести - 250-260 С; время пленкооб-разования - 2-3 мин.

2.4. Методика проведения эксплуатационных испытаний

Методика эксплуатационных испытаний выбиралась для ванн электрохимической обработки, на поверхность которых нанесены защитные покрытия. Сущность методики заключается в экспериментальном определении ресурса гальванических ванн с покрытиями, полученными ГПН полимерных порошков. В процессе испытания осуществляли регулярный замер толщины покрытия на образце-свидетеле, помещенном в гальваническую ванну и покрытым тем же составом, что и внутренняя рабочая поверхность ванны. Для приготовления растворов использовали следующие вещества: кислота серная плотностью 1,84 (ГОСТ 2184-77); вода питьевая (ГОСТ 2874-82); ангидрид хромовый (ГОСТ 2548-77); добавка «Пенохром» ТУ 6-09-4998-81.

На покрытой полимером поверхности образца-свидетеля выдавливали 5-7 углублений с помощью индентора диаметром 6 мм, острие которого имеет угол конуса 120°. Поверхность конуса имела высоту микронеровностей не более 0,3 мкм. Усилие вдавливания индентора - 50 Н. Замеряли диаметр отпечатка с точностью до 0,1 мкм. В испытываемой ванне помещали не менее 3 образцов-свидетелей таким образом, чтобы они находились на различном расстоянии от дна, но были полностью погружены в заливаемый рабочий раствор. Через каждые десять дней образцы свидетели извлекали из ванны, осуществляли замер диаметра отпечатков. Определяли изменение толщины покрытия и для каждого образца.

2.5. Обработка результатов исследований

Статистическую обработку экспериментальных данных осуществляли стандартными методами математической статистики, определяя значения среднеквадратичного отклонения и границы доверительных интервалов по критерию Стьюдента при уровне надежности 0,95. При малом числе испытаний использовали ГОСТ

27.2001-81. Для обработки экспериментальных данных использовали пакет стандартных программ в ОС «\¥тс1о\У5'98».

Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ ПРИ НАПЫЛЕНИИ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Моделирование процесса нагрева полимерной частицы в факеле термораспылителя

При реализации процесса ГПН полимерных покрытий особое внимание уделено соблюдению температурного режима напыления, при этом температура основы в процессе напыления должна поддерживаться в достаточно узком диапазоне, поскольку напыляемый полимерный материал должен разогреваться до температуры, с одной стороны, обеспечивающей его растекание по поверхности основы, а с другой стороны, не допускающей «сползания» полимерного покрытия с напыляемой поверхности и его деструкции.

При нанесении полимеров с относительно низкой температурой плавления это приводит к значительному увеличению времени застывания частиц на подложке, в результате чего возможны расплавление и выдувание покрытия струей распыляющего газа.

Важным условием для расчета температуры пламени является полное обеспечение реакции горения пропана первичным воздухом в стехиометрическом объеме.

Характер изменения зависимости температуры пламени от соотношения в смеси газа-окислителя и горючего газа определяет, что с увеличением содержания воздуха в смеси (увеличением р) максимальная температура пламени возрастает, а при дальнейшем повышении концентрации воздуха в смеси наблюдается постепенное снижение температуры пламени. В то же время из представленных данных видно, что, варьируя содержание окислителя и горючего газа, изменять температуру пламени можно только в пределах ДТ = Ттах - Ттш = (100-350) К.

3.2. Математическое моделирование плотности теплового потока при газотермическом нанесении покрытий из полимерных материалов

Термосостояние частиц описывается уравнением теплопроводности параболического типа для сферических частиц следующего вида:

Начальные и граничные условия следующие

здесь: К - радиус частицы, м; Т - время нахождения частицы в тепловом потоке, с; ап - коэффициент температуропроводности материала частицы, м2/с; а - коэффициент теплообмена, Вт/(м2-К); ^ - коэффициент теплопроводности материала частицы, Вт/(м-К), т(г,т) - температура частицы, К; Т - расстояние от центра частицы, м.

При анализе теплофизических процессов получено выражение для расчета коэффициента теплообмена

где; Ь - длина активной зоны факела, м; /„ - расстояние от сопла термораспылителя до точки попадания частицы в активную зону факела, м; V - средняя скорость полета частицы в факеле, м/с; X -удельная теплота плавления материала частицы, Дж/кг; Тс - температура среды; р - плотность материала, кг/м3; с - удельная теплоемкость материала частицы, Дж/(кг-К).

Для оценки плотности теплового потока при термоструйном нанесении покрытий из полимерных материалов получена следующая система уравнений

здесь Т((), 5Кпшх,тти1) - температура внутри частицы максимального диаметра в процессе напыления с минимальной дистанции, К; Т(Ктт,хтах) - температура на поверхности частицы минимального диаметра в процессе напыления с максимальной дистанции, К; а -коэффициент теплообмена, рассчитанный по формуле (2); р. - первый корень характеристического уравнения; То - начальная температура частицы, К; Ёо - число Фурье; В1 - критерий Био.

Доказано, что решение системы (3) позволяет вычислить не только оптимальную плотность теплового потока, но и диапазон, в котором должны находиться теплофизические параметры факела пламени, предотвращающие термоокислительную деструкцию полимерной частицы.

На основе полученных данных и расчетов установлено, что для эффективного процесса ГПН полимерных материалов с различными теплофизическими характеристиками необходим термораспылитель, обеспечивающий регулировку плотности теплового потока q в пределах (1-КЗ)-106 Вт/м2.

3.3. Расчет тепловой нагруженности основы при напылении полимерных покрытий

3.3.1. Влияние температурного режима на процесс формирования покрытий из полимерных материалов

При реализации процесса ГНП определено, что наиболее высокие показатели физико-механических свойств полимерных покрытий, нанесенных ГНП, получаются при напылении на достаточно коротких дистанциях (200 - 250 мм).

Указанная на рис. 3 предельная толщина покрытия из полиэти-лентерефталата, нанесенного без перегрева за один проход при различных режимах работы термораспылителя, определялась напылением на подогреваемый образец из стали 3 наружным диметром 70 мм, внутренним диаметром 60 мм и длиной 120 мм, температура поверхности которого контролировалась хромель-алюмеле-вой термопарой и потенциометром ПП-63.

за один проход горелки, с максимально допустимой температурой подложки при плотности теплового потока 0ILII = 1,5*10б Вт/м (1,Г,Г); 2,0*106 Вт/м2 (2,2',2"); 2,5»10б Вт/м2 (3, 3',3") и дистанции напыления LH = 200 мм (1,2,3); 250 мм 1',2',3'); 300 мм (1",2",3").

3.3.2. Решение тепловой задачи для нанесения полимерного ] покрытия на цилиндрическую полую деталь

При моделировании тепловых процессов в длинномерных трубных элементах, подвергаемых ГНП наружных поверхностей, рассматривалась тепловая задача в нижеследующей постановке.

По наружной поверхности ограниченного полого цилиндра движется по винтовой линии источник тепла в(<р,г,