Резонансные эффекты и изотопоразбавление в колебательной спектроскопии молекулярных комплексов и межмолекулярных взаимодействий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
доктор химических наук, профессор Локшин Б.В. доктор химических наук, профессор Харитонов ГОЛ. доктор химических наук Колесов БА.
Российский научный центр "Прикладная химия"
Защита состоится " 16 " июня 1995 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 053.05.44 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва В-234, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.
С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова
Диссертация в виде научного доклада разослана "10й мая 1995 г.
диссертационного совета, 6) л
кандидат химических наук / Калашникова Е.В
Колебательная спектроскопия является одним из наиболее широко рименяемых физических методов для исследования как молекулярных войств веществ, так и химических процессов их взаимного превращения.
В спектрохимия ее ких исследованиях информацию о структуре олекулярных образований и природе их химического взаимодействия олучают в основном, измеряя характеристические частоты поглощения тех ли иных групп атомов.
Для комплексных соединений таковыми, как правило, являются группы гомов органических молекул, участвующих в образовании этих веществ, ведения об изменениях в молекулах при образовании комплексных ¡единений и химической природе этих изменений получают сравнением элебательных параметров молекул в "свободном" состоянии и в составе эмплексов, образуемых молекулами. Под свободным состоянием молекул >ычно потгмают либо разреженные газы, либо разбавленные растворы в 1ертных растворителях.
При изучении комплексных соединений исследователи во многих гучаях констатируют изменение как числа полос, так и соотношения их ггенсивностей по сравнению со спектрами свободных молекул.
Появление дополнительных полос в спектре может быть обусловлено |умя группами причин. К первой из них следует отнести термодинамически [вновесное сосуществование двух или нескольких форм комплексных единений либо химическое различие одинаковых по составу молекул, :одящих в один комплекс. В основе другой лежит не химическая, а язическая природа явлений. Это - резонансное взаимодействие лебательных ■ состояний. К ним прежде всего необходимо отнести утримолекулярный ангармонический резонанс - резонанс Ферми, который
юявляется во всех агрегатных состояниях вещества. В кристаллическом стоянии появляются дополнительные эффекты, обусловленные жмолекулярным резонансным взаимодействием - резонансом Давыдова.
Интерпретация экспериментальных спектров как в первом, тьк и во ором случае является достаточно сложной и может быть проведена с ивлечением не только частотной характеристики, но и интенсивностей лос спектра. При этом каждой из сосуществующих форм комплексных единений отвечают собственные полосы поглощения с соответствующими стотами, из которых можно получать информацию как о структуре разования, так и о природе химического взаимодействия. Соотношение же тенсивностей полос характеризует относительное содержание этих форм.
В случае резонансных взаимодействий наблюдаемые в спектре частоты колебаний не являются • собственными характеристиками молекулярной системы. Собственные частоты внутримолекулярных колебаний могут быть найдены в этом случае лишь с привлечением специальных экспериментальных приемов и математической обработки результатов с обязательным использованием интенсивностей полос.
Вопросы применения теории резонансных эффектов в практике экспериментальных исследований сложных молекулярных систем со специфическими химическими взаийодействиями, такими как донорно-акцепторные и водородная связь, разработаны достаточно слабо.
В работе на основе обобщения полученных результатов сделана попытка развить единый подход для выяснения природы и устранения влияния резонансных явлений в колебательных спектрах сложных молекулярных систем в конденсированной фазе и применить его для исследования молекулярных образований, имеющих различную природу и энергию химического взаимодействия.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО АН СССР, а затем ИХПОС СО РАН по темам: 2.17.2.5. "Разработка научных основ синтеза и исследование реакционной способности новых типов координационных соединений металлов"; 2.14.4.2. "Физические и химические исследования полиметаллических кластеров платиновых и цветных металлов"; 2.17.2.2. "Физико-химические исследования термодинамики, кинетики и механизмов реакций, свойств и структуры комплексных соединений в гетерогенных системах" № 01860104410; по программе фундаментальных исследований СО РАН "Изучение химического строения, реакционной способности соединений, кинетики и, механизмов химических реакций", тема 8.1.9. . "Применение комплекса квантово-хилшческих и спектроскопических методов для исследования и моделирования эффективных способов лолучешш новых неорганических соединений и материалов на основе переходных металлов", а также в рамках проектов РФФИ № 93-03-04659 "Синтез и исследование ц-вшшлиденовых гетерометаллических кластеров, включающих атомы платиновых металлов" и ККФН № 1Г0181 "Колебательные спектры и изотопоразбавленне хелатных мгталлоорганических комплексов родня (I) с Р-иминокетош1Ыми лигандами".
Актуальность темы. Широкое внедрение вычислительной техники в практику, спектроскопического эксперимента, происшедшее с последние десятилетия, открыло практически неограниченные возможности применения одного из старейших физических методов - ИК ' спектроскопии - для
исследования тонких эффектов и слабых взаимодействий в сложных химических системах. В то же время практика спектрохимических исследований показывает, что эти возможности достаточно сложно реализовать из-за слабой методологической базы, включающей в себя совокупность теоретических представлений, программного обеспечения и экспериментальных методик, приводящих к решению поставленной задачи. Поэтому развитие методологии спектрохимических исследований является актуальной задачей. Особо остро эта проблема встает в колебательной спектроскопии групп ЛВ2 из-за сильных внутримолекулярных эффектов нелинейного (ангармонического) взаимодействия колебаний, а также и спектроскопии кристаллов из-за электрон-фононных взаимодействий.
Цель работы заключается в . разработке общей концепции и систематизации подходов к исследованию методом колебательной спектроскопии межмолекулярных взаимодействий и комплексов различного типа в конденсированном состоянии; создании методики, включающей комплекс автоматизированной экспериментальной техники с математической обработкой спектральной информации, для устранения резонансных эффектов и получения собственных параметров молекулярных колебаний; изучении методом ИК спектроскопии замещенных анилинов, их Н-гсомплексов и комплексов с переходными металлами в кристаллическом состоянии; доказательстве возможности образования Н-комплексов ароматическими СН-группами бензольного кольца; исследовании методом ИК спектроскопии р-дикетоновых и [5-аминовинилкетоновых комплексов цикарбонилродил (I) и его изотопных аналогов; изучении методом ИК спектроскопии ■ особенностей строения и электронных свойств ц-вини-чиденовых комплексов.
Научная новизна Предложена концепция и создана методология исследования колебательных спектров сложных молекулярных систем и комплексов в конденсированном состоянии, основанная на применении «отопораобавления и измерении интегральных интенсивностей полос
Впервые получены и интерпретированы колебательные спектры более тридцати новых анилиновых и карбонильных комплексов переходных леталлов и их изотопных аналогов.
Разработан метод количественного измерения неэквивалентности симических связей с применением колебательных спектров.
На основе совокупности данных методов ИК и ПМР спектроскопии указано участие ароматических СН-групп в' образовании как линейных, так 1 "хе.»>тных" Н-связей.
Доказано наличие изомерии в ц-винилиденовых Мп-БЧ комплексах. Практическая значимость. Разработанные методы учета влияния резонансных взаимодействий в колебательных спектрах сложных молекул и комплексов в конденсированном состоянии являются основой для спектрохимия ее ких исследований различных классов неорганических, органических и металлоорганических соединений.
Спектральные параметры колебательных полос поглощения исследованных молекул могут служить в качестве справочных данных.
На основе полученных спектральных и термодинамических данных показана возможность предсказания типа систем, в которых могут образовываться Н-связи типа СН_В, и оценки прочности таких связей.
Метод изучения неэквивалентности карбонильных групп, заметно превышающий по чувствительности другие структурные методы, может быть использован для исследования различных типов металлоорганических соединений.
На защиту выносятся:
- методология учета резонансных взаимодействий в колебательных спектрах молекулярных систем в конденсированном состоянии, позволяющая рассчитать собственные частоты колебаний молекул;
- результаты исследования природы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах ряда замещенных анилинов и их комплексов с галоидфенолами различного состава;
- доказательство участия ароматических СН-групп бензольного кольца в образовании Н-связи различного типа и измерение энтальпии образования Н-комплексов;
- данные по ИК спектроскопическому исследованию комплексов замещешшх анилинов с переходными металлами состава [МАгС^];
- результаты ИК спектроскопического исследования изотопоразбавленных комплексов дихарбонил родия (I) с замещенными (З-дикетонами и аминовштлкетонами;
- результаты изучения структурных особенностей и игюмерии ц-винилиденовых Мп-!Ч комплексов.
Научное направление. Совокупность результатов исследования колебательных спектров молекулярных комплексов и комплексов переходных металлов, особенностей их строения и межмолекулярных взаимодействий в конденсированном состоянии представляет собой крупный вклад в развитие научного направления - спектроскопия комплексных соединений
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных съездах по спектроскопии (XVII,Минск, 1971; XVIII, Горький,1977; XIX, Томск,1983; XX,Киев, 1988), Сибирских совещаниях по спектроскопии (VII, Кемерово,1969; VIII, Иркутск, 1972; IX, Томск, 1974), юбилейной конференции по парамагнитному резонансу (Казань, 1969), III Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (Киев,1972), Всесоюзном симпозиуме по водородной связи (Харьков, 1977), Всесоюзных совещаниях по химии, технологии и анализу благородных металлов (XI, Ленинград, 1979; XIII, Свердловск, 1986), Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (II, Горький 1982; Ш, Уфа, 1S85), III Всесоюзном совещании по спектроскопии KP (Красноярск, 1983), Всесоюзной конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983), Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (VIII, Кишенев, 1985; IX, Новосибирск, 1987), III Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1984), Всесоюзных совещаниях по химии экстракции (VI, Кемерово, 1981; VII, Москва, 1984), Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (X, Москва, 1985; XI, Шушенское, 1987; XII, Минск, 1989), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), International Conferences on Coordination Chemistry (XXVII, Nanjing, China, 1987; XXVHI, Gera, GDR, 1990), XXVI Colloquium Spectroscopicum Internationale (Sofia, Bulgaria, 1989).
Публикации. Результаты работы опубликованы в коллективной монографии^ 44 статьях в отечественных и международных журналах и сборниках научных трудов и 42 тезисах докладов на конференциях и совещаниях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
В работе проведено исследование методом инфракрасной спектроскопии нескольких групп достаточно сложных по составу химических соединений и систем в конденсированной фазе. Объединяющим началом работы является измерение ИК интенсивностей и применение изотопоразбавления, что позволило устранить резонансные эффекты, получить истинные параметры внутримолекулярного спектра и, как следствие, получить новую, ранее недоступную количественную информацию о природе химических
взаимодействий, структурных и электронных особенностях строения исследованных соединений..
1. Резонанс Ферми в сложных молекулах.
Внутримолекулярный резонанс Ферми, несмотря на более чем полувековую историю, до сих пор привлекает к себе внимание исследователей, которое определяется потребностями широкого спектра задач, начиная от чисто теоретических, для решения которых требуется знание собственных волновых функций, отвечающих соответственным ' значениям параметров молекулярной системы, и кончая сугубо прикладными, когда возникает проблема отнесения полос к тем или иным колебаниям молекулы.
Экспериментальные исследования, развивающиеся в настоящее время и требующие для интерпретации знания закономерностей резонансного взаимодействия колебательных состояний, можно в определенном приближении разделить на две группы.
К первой группе следует отнести молекулярные системы, в которых отсутствуют сильные меисмолекулярные взаимодействия и молекулы могут рассматриваться как изолированные. Малые ширины полос позволяют с высокой точностью измерять частоты и интенсивности линий в спектрах, которые получены для молекул в газовой фазе или в разбавленных растворах сжиженных газов при низких температурах (-90 К).
К другой и несомненно более многочисленной группе можно отнести иолекулярные системы, в которых между многоатомными молекулами или активными группами в молекулах образуются достаточно прочные химические связи типа водородных и донорно-акцепторных. За счет этих взаимодействий заметно изменяются параметры, характеризующие внутримолекулярную колебательную систему. Это в свою очередь приводит к заметным сдв:шш частот и изменению шггенсивностей внутримолекулярных колебаний связанных молекул относительно свободных, сильному уширению полос. Наряду с чисто термодинамическими причинами усложнения спектра характеристических колебаний значительно возрастает вероятность случайного совпадения энергии колебательных состояний одошаковой симметрии и, соответственно, появление "лишних" полос в спектрах.
В подобного рода системах на первый план выдвигаются экспериментальные задачи выявления природы усложнения спектров, а также корректного применения разработанного для систем первого типа теоретического аппарата для получеши собственных параметров внутримо-
лекулярного спектра. Эти задачи существенно осложняются необходимостью проведения исследований в конденсированной, преимущественно кристаллической, фазе из-за специфических свойств образуемых соединений. Поэтому при спектрохимическом изучении подобных систем требуются, как правило, иные экспериментальные методики и подходы, чем к системам первой группы. К этому следует добавить, что в литературе отсутствует систематическое рассмотрение особенностей и приемов для исследования ферми-резонансных явлений, которыми могли бы воспользоваться спектроскописты, повседневно работающие со сложными химическими системами.
1.1. Условия резонанса.
Ангармоническое взаимодействие внутримолекулярных колебательных состояний - ферми-резоканс - описывается кубическими членами в разложении потенциальной энергии по колебательным координатам:
где К^ - константа ангармоничности, С^, С>к - нормальные координаты.
Резонансное взаимодействие колебательных состояний имеет место, если: естественное расщепление мало; симметрия волновых функций одинакова; колебательные состоятся имеют разный порядок. Первые два условия хорошо известны, последнее строго обосновано сравнительно недавно. Полный гамильтониан системы в случае резонанса
включает а'себя гамильтониан гармонических колебаний Й0 и оператор ангармонического взаимодействия уровней Невозмущенным колебательным состояниям отвечают волновые функции и собственные энергии Е°.
Собственные волновые функции, взаимодействующих по Ферми уровней, представляются в виде линейной комбинации прежних волновых функций:
а коэффициенты смешения и энергии определяются из решения для каждого \ системы уравнений:
где символ Кронекера, а
матричный элемент ангармонического взаимодействия участвующих в резонансе колебательных состояний.
Система (1.4) имеет нетривиальное решение, если ее определитель равен нулю
Уравнение (1.6) является уравнением п-ой степени относительно Еи где п - число состояний, участвующих в ферми-резонансе, и определяет частотную характеристику экспериментального спектра. Нетрудно видеть, что невозмущенные резонансом частоты внутримолекулярных колебаний существенно отличаются от наблюдаемых в спектре, и это различие зависит от величины У/^.
Поскольку для п-уровневой системы из эксперимента можно получить лишь п значений Е), а для описания ангармонического резонансного
взаимодействия требуется знать п значений и ^ п(п-1) значений то
для решения обратной спектральной задачи всегда не хватает ^п(п-1)
параметров, характеризующих энергию внутримолекулярных колебаний. Следует отметить, что для нахождения коэффициентов смешения а^ такой проблемы не существует, так как число неизвестных а^ и число уравнений (1.4) с
условиями нормировки 5 ™ 1 находятся во взаимном соответствии, и это
позволяет при известных значениях Е), Е° и вычислять все
С другой стороны коэффициенты ац через уравнения (1.4) связаны с энергетическими характеристиками спектра, что позволяет из эксперимента использовать не только частотную характеристику, но и интенсивности спектральных линий в качестве независимых дополнительных параметров для решения обратной спектральной задачи.
Матричные элементы дипольных моментов переходов состояний являются такими же линейными комбинациями, как и собственные функции.
где (Р°) = ^'„'МТ'сКЗ -матричный элемент дипольного момента перехода с
основного в невозбужденное резонансом состояние.
Поскольку интенсивности полос поглощения пропорциональны
квадратам матричных элементов переходов, то из условий нормировки
коэффициентов смешения можно показать, что = где 1| - интенсив-
ности полос ферми-мультиплета, 1° - собственные интенсивности невозмущенных резонансом колебательных полос. Это означает, что при ферми-резонансе не происходит изменения поглрщательной способности молекул, а интенсивности полос колебаний более низкого порядка перераспределяются в полосы колебаний более высокого порядка
1.2. Экспериментальные методы исследования фермн-резонанса.
Для доказательства наличия ферми-резонансного взаимодействия колебательных состояний и исследований с целью получения значений молекулярных параметров, характеризующих ангармонизм, к настоящему времени наиболее разработаны и широко используются методы вариации растворителя и изотопного замещения.
Метод вариации растворителя. Резонансное взаимодействие колебательных состояний приводит к появлению в спектре соответствующих мультиплетов, природа и параметры полос которых обусловлены энгармонизмом колебаний данной молекулы. Поэтому наблюдаемые в эксперименте расщепления между компонентами к.^ и отношения их интегральных интенсивностей связаны с молекулярными параметрами А.^, и <Р°>.
Для резонанса 2-х уровней при условии пренебрежения собственной интенсивностью обертона (< > = 0)
и с точностью до знака
где И - соотношение интенсивностей низкочастотной и высокочастотной компонент в дублете - вырижвется известной" формулой
В основе метода вариации растворителя лежит представление о том, что острота резонанса зависит в основном от сдвига гармонических частот
характеризующих ангармонизм колебаний. Таким образом, изменяя величины Л|к, путем изменения силовых констант гармонических колебаний исследуемой молекулы за счет ее взаимодействия с различными растворителями, по закономерному изменению к^ и Н,^ можно, с одной стороны, доказать является ли наблюдаемое явление ферми-резонансом, с другой стороны, определить величины и знаки молекулярных параметров исследуемой молекулы.
На начальном этапе применения метод вариации растворителей использовался лишь для доказательства ферми-резонансной природы усложнения полос по характерной эволюции спектра, типичный пример которой для двухуровневой системы приведен на рис.1.
Первой попыткой разработки общего подхода к количественному описанию двухуровневой системы в методе вариации растворителя являются работы Бертрана с сотрудниками, о которых авторы предлагак>т для серии растворителей построение зависимостей и ,Д от И, вычисленных по
приближенным формулам (1.8, 1.0), , а затем нахождение параметров и Но их вариацией до наилучшего согласования экспериментальных данных и теоретических зависимостей К от к.
колебаний, определяющих величины А^, при сохранении параметров
Рис.1 Эволюция спектра двухуровневой системы при ферми-резонансе.
К сожалению авторы остановились на полпути и не до конца 1спользовали возможности метода вариации растворителя. В частности, oral ie обратили внимания на тот факт, что в некоторых случаях W не является остоянной величиной, а имеет слабую зависимость от R, не учли знака W.
Анализ влияния "собственной" интенсивности обертона на зкспери-[ентально измеренные параметры Ник для нахождения параметров евозмущенных колебательных состояний проведен Эметом и Коломийцевой с оавторами. Приведенные ими оценки влияния межмолекулярных взаимо-ействий на молекулярные параметры А и W показывают, что при начительном изменении расщепления, которое имеет место при исполь-эвании различных растворителей, изменение параметра W, характеризующего ангармоничность потенциальной функции, весьма незначительно и вставляет 0,1 - 1 % от измеряемой величины, что заметно меньше <спериментальной ошибки ее измерения. 'Основным критерием возможности рименения метода вариации растворителей и изложенной выше системы эказательств наличия ферми-резонанса и обработки экспериментальных эзультатоп перечисленные авторы считают инертность растворителей. Эти эедставления основаны на возможности применения теории возмущений для ;енки изменения резонансных параметров молекул под действием этенциала межмолекулярных взаимодействий.
Действительно, авторы исследовали природу и изучали параметры ерми-резонанса колебаний таких группировок (С=0, С-Н), которые с испо-.зуемыми растворителями имеют достаточно слабое химическое взаимо-■йствие. Однако и в этих работах использовались такие растворители как [етонитрил, диоксан, хлороформ, бромоформ, метанол, трет-бутанол, кото-.ie к "инертным" растворителям в спектрохимических исследованиях подоб-
jx систем не относятся.
В то же время большое количество работ, в которых применяется ?тод вариации растворителя для изучения природы усложнения спектра и хождения собственных молекулярных параметроэ, связано с исследованием стем, в которых проявляются достаточно сильные химические взаимодейст-я (типа Н-связь) между протонодонорными группировками исследуемых 1лекул, называемых кислотами, и электронодонорными группировками 'лекул растворителя, называемых основаниями. Чисто исторически метод риации растворителя для эпгх систем получил название метода вариации новация потому, что исследования проводят на полосах валентных колеба-й АН-групп, которые и потержены ферми-резонансному усложнению, а
причиной сдвига частот этих колебаний являются основания, молекулы которых образуют Н-коыплексы разной прочности.
Возникает вопрос, насколько применим аппарат, разработанный для инертных растворителей, к исследованию и интерпретации экспериментальных результатов систем с Н-связями. Поскольку основным параметром, характеризующим ангармоническое взаимодействие исследуемых колебательных состояний молекулы, является матричный элемент их ангармонического взаимодействия то он не должен зависеть от природы и свойств молекул оснований, образующих с данной молекулой какие-либо Н-коиплексы. Поэтому критериальным является независимость от И для различных основании
Для разных классов органических соединений, содержащих кислотные группировки, способные образовывать с основаниями Н-комплексы различной прочности, это показано экспериментальными исследованиями Иогаисена, Вольффа, Виклера и других авторов, включая и наши результаты. Следует отмепгтъ, что во всех перечисленных работах расчет проводился по формуле (1.9), и постоянство матричного элемента свидетельствует о достаточности приближения пренебрежения "собственной" интенсивностью тонов более высокого порядка, чем источник шггенсивности. Это должно быть
характерно для большинства ферми-резонансных систем, в которых один из »
резонирующих уровней отвечает валентным колебаниям кислотной группировки, участвующей в, образовании достаточно прочных Н-комплексов, поскольку при образовании Н-связи "собственная" интенсивность полосы валентного колебания может возрастать на несколько порядков, а "собственные" интенсивности обертонов и составных тонов при этом изменяются слабо.
.В то же время для слабых Н-комплексов возможна иная ситуация. Поэтому процедура проверки влияния вклада "собственной" интенсивности обертона (составного тона) всегда должна предшествовать расчету параметра Д. К сожалению, во многих работах рассчитанные значения параметра вообще не приводятся и не анализируются, что, в частности, характерно для работ Вольффа и соавторов. Это может приводить не только к ошибкам в численных ¡значениях собственных молекулярных параметров, но и к качественно неправильной интерпретации экспериментальных результатов, характеризующих ферми-резонансное взаимодействие. Если <Р,*> 0, то вместо (1.10) для
отношение собственных интегральных интенсизностей обертона и основного
тона (для <Р'> " О й0 - 0). Физический смысл имеет величина И" «•—|—,
которая тоже может иметь разные знаки в зависимости от знаков матричных элементов переходов.
Формула (1.8) получается из
А рассчитанная по (1.9) величина соотносится с истинным
значением ангармонического параметра Wo по формуле
Верхние знаки для М/. ^ >0 , нижние - для У/цй^ <0 .
Таким образом в этом случае экспериментально определяемое соотношение интенсивностей ферми-дублета зависит не только от величин к и Д или \У12., но и от Ио, а также от знаков А, и И", а главным критерием
применимости приближения <Р,>=0 становится постоянство У/и, рассчитанного по (1.9) для различных систем. При наличии зависимости \Уи от И пренебрегать собственной интенсивностью обертона нельзя. Поэтому для получения ' молекулярных параметров из экспериментальных данных необходимо:
. - получить эволюцию ферми-дублета с различными значениями V и И;
- построить зависимость \У12 от И и из (1.14) найти величины и знаки и
- по (1.13) рассчитать величину и знак Л и найти значения Е? и
На примере работы Вольффа и Хорна, в которой исследовался 2,2,2-трифторэтиламин метог м вариации основания показана правильная последовательность интерпретации экспериментальных результатов.
В табл.1 приведены экспериментальные значения частот и соотношение интенсивностей полос ферми-дублета V, « 25, а также рассчитанные Вольф-фоы и Хдрном с использованием соотношения (1.8) значения Д. Рассчитанные шми по формуле (1.0) значения показали их систематическое изменение с величиной И (рис.2), что свидетельствует о заметном вкладе "собственной" интенсивности обертона деформационного колебания (25). С помощью уравнения (1.14) нами были найдены предварительные значения Wo и а также показано, что Соответствие экспериментальных данных для уравнению (1.14) с верхними знаками позволило установить, что >0, а применение оптимизационной процедуры получить значешш = 41,5 см"1 и П0И - 0,225.
Характеристики ферми-дублета V, и 25 в системах 2,2,2-трифторэт11Ламин-
Данные работы \Volff, Ногп Наши данные
т, VII к, Н-А3 4, V,», V», ИГ,2, Д, V,»,
Основание К см"1 сы"1 сы"1 /Аг см"1 СМ"' см"-1 СМ"1 СМ"1 см*1 СМ"1 СЫ"1
Пиридин 2ПЗ 3319 3233 66 0,679 16 3281 3268 42,2 42,0 -21,3 3265 3287
253 3312 3227 85 0,686 16 3277 3261 41,6 42,1 21,5 3258 3280
2,4-Лутидин 293 3312 3225 87 0,757 12 3275 3263 43,1 43,1 -28,0 3256 3282
253 3307 3219 68 0,747 13 3269 3256 43,5 42,9 -25,8 3250 3286
2,4,6-Холлидин 293 3318 3227 01 0,963 2 3273 3271 45,5 45,5 -37,4 3251 3291
253 3313 3222 91 1,051 -2 3267 3269 45,5 46,5 -41,0 3247 3288
Триметиламии 203 3307 3203 104 1,408 -21 3245 3266 51,0 50,8 -62,4 3224 3286
253 32В» 3102 107 1,579 -24 >3233 3257 52,1 51,6 -66,4 3212 3278
Триэтидамии 253 3311 3109 112 1,802 -32 3239 3271 53,6 53,5 -74,9 3217 3292
Рыс2 График зависни ости У/п от И для сне тем 2,2,2-трифторэтилаюш-основанме О - экспериментальные значения
Рис.3 Зависимость Н от к для систем 2,2,2-трифторэтиламин в различных основаниях (\У0»=41,5 см"1, Н" =0,225).
Как видно из данных табл. 1 и рис.2 экспериментальные значения \У12 хорошо согласуются с рассчитанными теоретически по уравнению (1.14) с найдегашми параметрами и Пд . Рассчитанные по формуле (1.13) значения & также находятся в хорошем согласии с приведенной на рис.3 зависимостью П от к, описываемой уравнением (1.11') с верхними знаками, что является дополнительным подтверждением правильности значений и знаков \У0 и И," .
Сравнение значего!Й естественного расщепления Д и значений невозмущетгых частот у° и V. полученных Вольффом и Хорном и в данной работе, показывает различия в Д—40см"1. Существенным также является вывод об отсутствии инверсии уровней у° и у^, который следует из анализа наших данных по Д. По результатам же расчета авторов инверсия уровней имеет место в комплексе исследуемого амина с 2,4-лутидшюм при изменении температуры от 253 до 293 К Из рис.3 следует, что инверсию уровней (А-0) следует ожидать при значешад В
0,4, которое не достигается в работе и может быть получено лишь для более слабых комплексов, чем комплексы с пиридином.
Метод вариации растворителя (основания) при правильном методическом использовании является мощным инструментом исследования явления резонанса Ферми и получения новых данных о колебательных состояниях молекул. Однако этот метод имеет существенные ограничения, связанные с возможностью его применения только в жидком состоянии. Для доказательства ферми-резонансной природы усложнения полос в кристаллическом состоянии вещества этот метод не пригоден. Метод изотопного замещения. В отличии от метода вариации растворителя, в котором для изучения ферми-резонанса используют сравнительно плавное изменение ¡силовых констант кстебаний за счет межмолекулярных взаимодействий, в методе изотопного замещения силовые константы остаются постоянными, а весь эффект изменения спектра обусловлен изменением кинематических коэффициентов за счет различия масс атомов изотопов. Изотопное замещение одного или нескольких атомов в молекуле приводит к значительной трансформации спектра молекулы в области характеристических колебаний группировки, в которой производится изотопозамещение. При этом исчезают одни полосы и появляются другие. Анализ изменения числа этих полос и их частот при изотопозамещегаш и является основой для доказательства ферми-резонансного взаимодействия колебательных состояний.
В большинстве экспернчгтгальных исследований по ферми-резонансу применяется замещение атомов водорода на атомы дейтерия с использованием образцов с максимально достижимой степенью дентерирования.
Применение единичных спектров изотопных форм молекул приводит к заметным трудностям в интерпретации спектральной информации, поскольку в этом случае можно использовать лишь частотную характеристику спектра. Зачастую же структура полос, появляющаяся в Б-области спектра, не менее сложна, чем в Н-области, но с иным распределением интенсизностей и расположением полос. Подобные эффекты наблюдаются, как правило, при исследованиях в области валентных колебаний гидроксильных и аминогрупп. Поэтому наиболее полная и однозначная информация о природе усложнения • спектров, включая и явление ферми-резонанса, может быть получена использованием метода изотопоразбавления, отличие которого от традиционно применяемого иэотопоааиещения заключается в достаточно плавном изменении содержания изотопа в исследуемой системе. Преимущества метода изотопоразбавления молено проиллюстрировать на примере изучения валентных колебаний аминогруппы в образцах различной степени дейтерирования 4-ыетиланилина, растворенного в ССЦ (рис.4).
О V «л « Щ у «ей» гтрустш,*
Рис. 5. Распределен*« изотопных форм при дейтеро-обмеяс КИггруппы.
Рис. 4 ИК спектры валентных колебаний аминогруппы 4-метиланнлина в растворе четы-реххлористого углерода (С—0,01 коль/л, й-Юмы): 1 - ыедейтерированный образец;
2,3,4 - степень дейтерирования 33, 70 и 85 % соответственно.
■ Исследование спектров с плавным изменением концентрации дейтери-рованных по ЫНг- группе продуктов позволяет производить строгое отнесе-
кие полос колебаний (и не только валентных), чувствительных к дейтерозаме-щению, поскольку в этом случае наряду с изотопическим сдвигом частот появляется возможность использования плавного изменения интенсивиостей полос колебаний, относящихся к изотопомерам с NH2-, NHD- и ND2- группами, пропорциональных концентрации этих изотопомеров в изучаемых системах.
Распределение термодинамически равновесных форм изотопомеров для свободно обменивающейся системы NH2 + ND2 = 2NHD представлено нз рис.5. В растворах анилинов при их дейтерировании равновесие всегда достигается. При получении кристаллических частично дейтерированных продуктов их кристаллизация или отгонка растворителя приводят к "замораживанию" соотношения изотопных форм, отвечающих той степени дейтерирования, которая имела место в растворе этого соединения,
Интенсивности полос, отвечающие соответствующим изотопомерам, зависят от степени дейтерирования а следующим образом:
I(NH2) « (1-а)2; I(ND2)«ccz; ' " I(NDH) и 2(l-ct)ct (1.15)
Характер эволюции интенсивности в спектрах изучаемых соединений с изменением степени дейтерирования и позволяет отнести ■ все изотопочувст-вительные полосы к колебаниям одного из трех изотопомеров, присутствующих в исследуемой системе.
Рассмотрим с этих позиций спектры, приведенные на рис.4. В спектрах неассоциированных ароматических аминов полосы валентных колебаний NH-связей располагаются в интервале 3350-3450 см'1 (Н-область), а полосы колебаний ND-связей - в интервале 2400-2600 см'1 (D-областъ). В соответствии с теорией гармонических колебаний NH2-группе в Н-области и NDj-фуппе в D-области до.лжны соответствовать по две полосы валентных колебаний, находящихся в гармони геском резонансе: симметричное (v,) и антисимметричное (vss). Группа NDH из-за кинематического разделения колебаний имеет в этих же областях по одной полосе, частота которой должна находиться практически посередине между V, и var В действительности же в Н и в D-областях наблюдается по четыре полосы: 3466, 3425, 3383, 3218 и 2593, 2534, 2481, 2439 см"1, соответственно. Закономерное изменение интенсивности полос позволяет их отнести следующим образом: 3466, 3384, 3218 см"1 к колебаниям NH2-rpynnw, 3425 и 2534 см'1 к колебаниям NDH-группы, 2593, 2481, 2439 к колебаниям ND2-rpynn. Относительные интенсивности этих полос (рис.4) хорошо коррелируют с относительным содержанием изотопомеров NII2, NDH и ND2, вычисленным ю (1.15): для спектра 1-1,0, 0, для спектра 2 - 0,42, 0,46, 0,12, для спектра 3 ■ 0,09, 0,42, 0,49, для спектра 4-0, 0,09, 0,91, соответственно.
Высокочастотные полосы 3466 и 2593 см"1 соответствуют vaJ в NH¡- и NDj-rpynax, а полосы 3383 и 3218 см"1 с соотношением интенсивностей R = 0,1 и 2481 и 2439 см"1 с' R = 0,54 однозначно относятся к ферми-дублетаы Vj«25Hlli и vJ«»(6NDi + Vcn). соответственно, в Н- и D-областях.
Следует отметить еще одно преимущество применения изотопо-разбавления в подобных системах, связанное с особой инфомативностью колебаний NHD-групп. В случае эквивалентных N-H связей в молекуле ашша каждой связи группы NHD отвечает одна полоса валентного колебания в соответствующей области частот. Причем, интенсивности этих полос будут изменяться в соответствии с (1.15) по кривой с обозначением NHD (Э), графическое изображение которой представлено на рис.5. Неэквивалентность связей в аминогруппе приводит к появлению двух полос в соответствии с равновероятным распределением атомов дейтерия по двум неэквивалентным положениям, а интенсивность каждой пары полос будет изменяться по соотношению I и (1-а)а представленному на рис.5 кривой с обозначением NHD(H).
Рассмотрев сущность и особенности экспериментального применения методов вариации растворителя, изотопного замещения и их разновидностей следует обратить внимание на несравненно большую универсальность метода изотопного разбавления, который можно использовать как в жидком, так и в кристаллическом состоянии. В то лее время для исследования ферми-резонансных эффектов в жидкофазных системах более информативным является метод вариации растворителя.
1.3. Резонанс трех уровней
. Случайное совпадение по энергии трех колебательны?; -состояний разного порядка для многоатомной молекулы довольно частое событие. Поэтому, как показали исследования последних лет, ферми-резонансное взаимодействие трех уровней не столь уж редкое явле!ше, тем более, что ограничения по симметрии колебаний весьма слабы из-за низкой симметрии многоатомных молекул.
В отличие от резонанса двух уровней для трехуровневой системы в общем случае ¿1ельзя получить простые формулы для практическое расчетов. Причиной этого является необходимость решения кубических уравнений вида:
получающихся из (1.6) при п = 3.
При участии в резонансе трех уровней возможны два варианта: либо два уровня из трех имеют одинаковый порядок, либо все три уровня имеют разный порядок. В первом случае матричный элемент ангармонического взаимодействия между уровнями одного порядка п соответствии с работами Лисицы с соавторами равен нулю. Во втором случае для уровней, различающихся на два порядка, строго говоря отличен от нуля. Однако общие соображения Берлина и Стрижевского, которые впервые сделали обобщеш« теории на трехкратный резонанс, и строгие оценки, проведенные Чила и Чедином на примере молекулы С02, покалывают, что им можно пренебречь, поскольку его величина на 2-3 порядка меньше величины остальных матричных элементов. Поэтому в соответствии с (1.16) экспериментально определяемые частоты ферми-триплета связаны лишь с пятью внутримолекулярными параметрами Е°, Е^, Е^ и \У|2, \*/]з, или \У2з (в зависимости от типа системы).
Работ, н которых теоретически и экспериментально исследовались системы с резонансом трех уровней, сравнительно немного. На начальном этапе применения изложенного выше теоретического аппарата авторы использовали лишь экспериментальные частоты ферми-триплета, а решение уравнения (1.16) проводили, пользуясь полученными из независимых источников данными по Е° и Затем с применением уравнения (1.4)
находились' коэффициенты смешения а^, значения которых позволяли авторам в определенном приближении рассчитать относительные интенсивности полос и сравнить их с экспериментом.
Иогансен и Одиноков наряду с частотной характеристикой использовали и относительные интенсивности полос. Однако тройной ферми-резонанс рассматривался ими как наложение последовательно двух двойных.
Весьма интересны результаты Жигулы с "соавторами, которые получили достаточно простые аналитические выражения, связывающие собственные энергии Е° и матричные элементы ангармонического взаимодействия и с наблюдаемыми частотами Е, и относительными интенсивностями ферми-триплета, при условиях точного (Д Е° = 0) или острого (Л Е|' 5 0,4с1) резоиансов, где с1 = (Ш1+\У2)2 . Здесь же рассмотрен случай тройного резонанса с вырожденным состоянием для случая Д
целом результаты этой работы показывают, что применение приближенных решений кубического уравнения (1.16) в ряде случаев позволяет при помощи простых аналитических- выражений получить достаточно надежные количественные данные.
Во всех работах, рассматривающих соотношение интенсивностей ферми-триплета, предполагается, что "источником" интенсивности является переход, имеющий самый низкий порядок, пренебрегая, таким образом, собственной интенсивностью переходов более высокого порядка. Удовлетворительное согласие результатов экспериментов и рассчетных данных позволяет считать это приближение приемлемым для оценки собственных параметров трехуровневой молекулярной системы. Поэтому нами предложено в общем виде решение обратной спектральной задачи для трехуровневой системы с одним источником интенсивности.
В соответствии с (1.7) для резонанса основного тона Е° с составными тонами (обертонами) Е$ и Е° "источником" интенсивности является <Р°> » <Р°>, <Р,°>. Поэтому интегральные интенсивности линий триплета будут относиться как
г/18 Н2 и й3 определяются из эксперимента. С учетом уравнений (1.17) и условия \УИ=0 система уравнений типа (1.4) и (1.16), включающая четырнадцать параметров , ау и имеет соответствие между числом неизвестных и количеством уравнений и может быть решена точно. Решение системы достаточно громоздко. Поэтому оно проводилось на ЭВМ по специальной программе, реализующей метод минимизации функционала. Предложенная методика позволяет в общем случае непосредственно из экспериментальных характеристик резонансного триплета получать молекулярные параметры невозмущенных колебательных состояний.
Резюмируя рассмотренные выЩе результаты основных теоретических и экспериментальных исследований по тройному резонансу, можно заключить, что основные закономерности изменения спектральных параметров при ангармоническом взаимодействии трех колебательных состояний изучены в приближении пренебрежения собственной интенсивностью переходов более высокого порядка, чем "источник" интенсивности. Целесообразность и границы применимости этого приближения определяются задачами исследований и типом изучаемых систем. Для комплексных соединений с сильными химическими взаимодействиями исследования обычно проводятся
на характеристических валентных колебаниях группировок, содержащих легкие атомы водорода, которые имеют большой энгармонизм колебаний и, соответственно, большие величины матр|гчных элементов ангармонического взаимодействия уровней. В связи с этим разность между собственными значениями частот и наблюдаемыми в эксперименте существенно больше отклонений, связанных с ошибками измерения иитепснвиостей, и поправок на собственную интенсивность переходов второго порядка. Поэтому в спектро- • химических исследованиях, в которых экспериментаторов интересуют, как правило, собствеш!ые частоты' и интенсивности полос, применение этого приближения вполне оправдано. *
В то же время при исследованиях малых молекул в газах и криорастворах, где результатами работы являются*.не только частоты и интенсивности, но и такие' физические параметры, как значения и знаки констант ангармоничности, величины и знаки матричных элементов перехода, коэффициентов смешения состояний, поправки на собственную интенсивность переходов более высокого порядка, как показывают оценки, могут играть существенную роль. Для получения необходимой информации в этих случаях требуется проведение дополнительных исследований с применением специальных методов, как и в случае резонанса двух уровней. Следует также отметить, что появление двух дополнительных параметров Г^ и И?' аналогичных П0 в двухуровневом резонансе, существенно осложняет теоретические расчеты, .которые могут быть осуществлены лишь с применением моделирования . по этим параметрам на ЭВМ. При этом возникают альтернативные варианты описания экспериментальных спектров различными наборами собственных молекулярных параметров. •
2. Колебательные спектры ароматических аминов и комплексов па их основе.
Основным реакционным центром ароматических аминов явл'яется КН2-группа, которая может выполнять двойственную функцию, являясь элект-ронодонором за счет неподеленной пары электронов атома азота и протоно-донором за счет связей N-11. Поэтому ароматические амины способны образовывать . водородносвязанные комплексы, в которых амин' может выступать как в роли основания, так и в роли кислоты, а также комплексы с ионами переходных металлов с образованием донорно-акцепторной связи между атомом азота и ионом Переходного металла.
■ Высокая харя";тгристи1нссть колебаний Ш1;-группм дает заметные преимущества методу ИК спектроскопии по сравнению с другими методами
для исследования природы химических взаимодействий и строения образующихся комплексов.. При этом в качестве "колебательного зонда" наиболее часто используются валентные колебания аминогруппы, изменение параметров которых при переходе от "свободного" состояния молекулы амина в связанное о комплексе и позволяет делать соответствующие заключения.
При образовании ароматическими аминами Н-комплексов и комплексов с с1-металлаыи происходит заметное усложнение спектра валентных колебаний ГШг-группы, что требует проведения дополнительных исследований с целью установления причин появления "лишних" полос. Поскольку стехио-метрические формы как Н-комплексов аминов с галоидзамещенными фенолами, так и комплексов аминов с хлоридами (¿-металлов существуют только в кристаллическом состоянии, все спектроскопические исследования проводились с применением метода дейтероразбавления.
2.1. Дейтерорпзбавление и валентные колебании аминогруппы производных анилина.
Свободные амины. С целью получения спектральных параметров полос валентных колебаний амшгагруппы, которые необходимы для интерпретации спектров комплексов, проведены исследования раствороз е СС1^ ряда производных анилина при концентрациях, исключающих их самоассоциацию.
Валентные колебания ГШг-группы неассоциированных ароматических аминов характеристичны по частоте и проявляются и ИК спектрах в области 3400-3500 см"1 в виде дублета ■ полос, отвечающих симметричному и антисимметричному колебаниям этой группы. Однако при исследовании дейтерированных по аминогруппе анилинов вместо дублета полос, отвечающего валентным колебаниям ЫРг-группы в области 2300-2600 см"1, •наблюдается более сложная картина, на которую рад авторов не обратили внимания, либо, высказав предположение о наличии ферми-резонанса, отнесли частоты ферми-дублета к конкретным колебаниям.
С целью доказательства резонанса Ферми в области КОг-валентных колебаний изучены ИК спектры частично дейтерированных растворов ряда производных анилина. Эволюция спектров этих соединений с изменением степени дейтернрования подобна приведешюй на рис.4 для 4-метиланилина. Аналопгчно и отнесение полос, которое свидетельствует о наличии ферми-дублетов в Н- и С-области валентных колебаний. Экспериментальные и рассчитанные частоты, а токже параметр ангармонического взаимодействия |Ш|, приведены в табл.2, из данных которой следует, что в области N02
колебаний всех аминов реализуется острый ферми-резонанс У,е(8К01+Усм) с близкими значениями |\У]. Исключение составляет пентафторанилин, в котором ферми-дублет соответствует резонансу У3»25КС1, а значение " 26 см"1 заметно отличается от остальных.
Спектральные параметры валентных колебаний аминогруппы с учетом резонанса Ферми
Валрг тны« мия рупп Э^Л^ИТНЫР ■рупи N1115 Валентные колебания \-П2-гр уптл
Вещество км). 1-5, см"1 Усост. см"1 г, я- \ М
СМ"1 СМ*1 СМ-1 см*1 см*1 см*1 см*1 см"1 см"1 СМ"1
И«г.д Расч Набл. |'асч
1-С1-Анилин 3483 3389 4443 2542 2604 2492 2475 2448 2464 1306 1153 44 0,59 11,0 21,0
4-Вг-Анилин 3486 3398 1440 2542 2502 2493 2474 2444 2463 1310 1150 49 0,63 11,0 22,0
4-СНз-Анилин 3466 3383 3425 2534 2593 2481 2466 2439 2454 1306 1152 42 3,54 12,5 20,0
З.б-С^-Анилин 3498 3408 3452 2536 2604 2490 2475 2448 2463 1306 1154 42 0,55 12,0 20,0
2,4,6-Вгз- Анилин 3491 3381 3441 2545 2614 2481 2472 2444 2462 1306 1158 37 0.57 10,0 19,0
Пентафторанилин 3500 3408 34 54 2548 2620 ¿490 2478 2424 2436 1290 1218 66 0,23 41.0 26,0
В то же время при исследовании разбавленных растворов анилина-Иг вместо ферми-дублета всегда появляется триплет с частотами 2487, 2466 и 2440 см"1. Эволюция спектров однозначно доказывает, что этот триплет обусловлен колебаниями КОг-группы. Возникновение триплета возможно лишь при резонансном взаимодействии трех колебательных состояний. Учитывая, что анилин имеет симметрию С, существенных ограничений по симметрии на резонансное взаимодействие составные тонов близких по энергии с у®.^ ■ нет. В частности, в эту область энергии попадают составные тона симметрии Л' : усм (1303)+8КП1(1152), Усс(1501) + 5сн(968). усс(1604) + 8сн(873). Таким образом, в анилине-с12 возможен резонанс трех уровней с участием одного основного и двух составных тонов.
С применением описанной в 1.3 методики рассчитаны параметры резонансного взаимодействия. Исходными данными служили экспериментальные частоты триплета анилина-с];: = 2487 см"1, у2 = 2466 см"1 и V] = 2440 см"1 и отношения интенсивностей Иг = 0,256 и П3 = 0,586, которые определены из значений ' , найденных в результате разделения контуров на ЭВМ. Получены следующие значения частот невозмущенных колебаний = 2469 см"1, ^ = 2471см"1, V® =2453 см'1; матричных элементов ангармонического возмущения \\г12 = 11,7см"1, \У|з=17,4 см"1 и коэффициентов смешения :
'0,737 .0,370 0,566 ^ 0,373 0,475 -0,797 ,-0,564 0,798 0,212.
Анализ полученных данных показывает значительные отличия в наблюдаемых и рассчитанных значениях частот полос ферми-триплета.
Проведенные исследования показывают, что дейтерирование по Ш1;>-группе в замещенных анилинах приводит к случайному совпадению' уровней одинаковой симметрии, что значительно усложняет характер спектра в области валентных колебиний ЫЭ2-групп. Нет сомнения, что рассмотренная ранее на ряде замещенных анилинов спектральная картина в различных вариантах будет наблюдаться в указанной области не только для всех аминов, но и любых соединений, содержащих Ш^-группу. Она обусловлена внутримолекулярным резонансом Ферми и не требует привлечения каких-либо других механизмов для объяснения структур полос.
Изучение разбавленных растворов частично дейтерированных ароматических аминов позволило получить исходные спектральные характеристики полос колебаний аминогруппы неассоциированных молекул для изучения кристаллических анилинов и комплексов на лх основе, а также объяснить причину усложнения спецтра в области N0; валентных' колебаний и найти игпвшые характеристики взаимодействующих по Ферми урорней. • ' Кристаллическое состояние ароматических аминов. В отличие от практически идентичной спектральной картины МН2 и ЫВ2 валентных колебаний аминогруппы свободных молекул ароматических аминов различного типа замещения при переходе в кристаллическое состояние она существенно различна для разных соединений. Причиной этого является межмолеку-ляриая водородная связь типа которая образуется в ряде кристаллов
ароматических аминов. Возможность образования водородной связи в кристалле не связана с кислотными свойствами аминогруппы, а определяется, по всей видимости, упаковкой молекдо в кристаллической решетке.
Так исследования ИК и КР спектров дейтероразбавленных' образцов кристаллических 4-хлор- и 4-броманилинов, а также высокотемпературной модификации пентафторанилина показали отсутствие водородной связи в этих кристаллах. В табл.3 представлено отнесение наблюдаемых в спектрах полос, принадлежащих колебаниям аминогруппы. Характер поведения полос при вариации степени дейтерирования в кристаллических образцах аналогичен таковому в растворе. Наблюдаемое усложнение спектра в области у.;;,! расстояниям образования связей И-Н-О для аминов (среднее 0,304±0,013 нм). Этого .расстояния, по-видимому, хватает
для слабого взаимодействия одного из водородов аминогруппы с соседнего фенола, что приводит к неравнозначности связей N-H в и наблюдается при изучении частично дейтерированных компле образом, в димере осуществляется четыре водородных мостика: р достаточно прочной водородной связью и два N-H. O со слабой Нн Спектры остальных исследованных нами комплексов состав подобные рассмотренному полосы в области 1500-3600 см"1, кото; ются идентично при изменении степени дейтерирования. Различ! mm полос при дейтерированил заключаются в изменении расще летов NH и ND-колебаний группы NHD. Все эти факты позвол* дать, что структура Н-связей в комплексах состава 1:1 подобна pi Некоторые отличия возможны в расстояниях N-O и N'-O', что небольшим вариациям в энергии Н-связей и ассиметрии МН^-грут Взаимодействие между молекулами в кристаллических анилина с фенолами состава 1:2 заметно отличается от компле 1:1. Особенности спектральных проявлений этой группы компл смысл рассмотреть на. комплексах 4-замещенных анилинов с 2, фенолом, для которого характерно образование комплексов соста Волковым с соавторами на основе исследования недейт комплексов было высказано мнение, что образование комплексов основном обусловлено образованием симметричных Н-связей N-рассматривалась возможность образования молекулами фено. тельной вилочной связи.
Изучение этих комплексов с привлечением изотопораэ позволяет согласиться с предлагаемой схемой водородных переходе от комплексов 1:1 к комплексам 2:1 полоса Von Д< смещается в низкочастотную область ("2500 см*1), что возмож! увеличении энтальпии Н-связи. Из данных ЯКР С135 следует, ч фенола достаточно сильно отличаются друг от друга по межмо взаимодействию. И, наконец, наличие в спектрах комплексов слабо разрешенного триплета линий (3460, 3485, 3510 см'1), "аналогичного по форме контуров v0n раствора 2,4,6-трихлс смещенного на 20 см"1 в низкочастотную область, позволяет еде том, что одна из молекул фенола связана весьма слабо с компле! время вторая молекула образует с анилином водородную свя судя по смещению полос Vqh, несколько более прочную, чем i состава 1:1. .
енным подтверждением слабой связи второй молекулы фенола с сом является наличие во многих комплексах состава 1:2 фазовых в твердом состоянии, при которых происходит отщепление одной фенола. Наличие сравнительно высокой электропроводности в t этих комплексов, свидетельствующее о достаточно сильном я-я ггвии ароматических колец, позволяет констатировать, что вторая фенола присоединяется к комплексу состава 1:1 за счет я-я :твия ароматических колец
»еденные результаты спектроскопических исследований дают заключить, что основным типом взаимодействия как в комплексах ., так и в комплексах состава 1:2 является водородная связь типа денка энтальпий образования комплексов по правилам частот и >стей Иогансена дает значения от 24 до 36 кДж/моль. IM образом, применение дейтероразбавления при спектроскопи-слсдованиях достаточно сложных молекулярных систем - крис-;ix комплексов производных анилина и фенола - позволило, с одной выявить резонансную природу усложнения спектров валентных как ОН-гругш, тах и аминогрупп, и, с другой, используя частоты и эсти полос этих колебаний, получить достоверную информацию о ! и энергии межмолекулярных взаимодействий.
ексы переходных металлов с аиилином и его производными.
педовашпо комплексов переходных металлов с ароматическими "ппа [MAjClj] методом ПК спектроскопии посвящено значительное ликаций. Для получения данных о способе координации и структу-тетрах связаной аминогруппы обычно используются ее валентные . Отмечено, что возникновение связи ыеталл-неподеленная пара в атома азота аминогруппы приводит к смещению полос валентных Ш12-группы в область низких частот и усложнению спектра этих . Вместо двух полос, обусловленных гармоническим резонансом [ доух N-H связей аминогруппы, в этой области наблюдается три >е сравюшые по интенсивности полосы. Вопрос интерпретации ука-1поэкиения является принципиальным, поскольку имешю из частот с колебаний рассчитываются с-.иовые константы (К) N-H связей, еские параметры аминогруппы, а также перенос заряда с юго атома, коэффициент смещения 2s и 2р состояний азота и другие л
Интерпретация этих спектров разноречива. Б большинстве работ не обращается внимания на сложность спектра и для характеристики аминогруппы используются только две высокочастотные полосы, относимые х антисимметричному и симметричному колебаниям КН2-группы. В ряде работ авторы рассматривают и третью (низкочастотную) полосу, относя ее к колебаниям аминогруппы, участвующей в образовании водородной связи типа 1^-Н. ЩС1).
Нами было показано, что в комплексах 14 (II) и Рс1 (II) с замещенными по кольцу анилинами появлешю "лишней" третьей полосы обусловлено ферми-резонанеом двух уровней : симметричного валентного колебания и обертона ножничного колебания 25№1 .
Ряс. 7. ПК спектры валентных колебаний p;lc. g. Зависимость частот v", и ферыи-NII2-rpytm в комплексах [PdA2CI2]. '
А: 1 - 4-иетоксиаиилин; 2 - 4-броманилин; 3 яублета У^На«:28НИ) в комплексах - 2,3,5,в-тетрафтгран>1.тн (ТФА); 4 - пента- [PdAjCI.J от изменения силовой константа фтораиилин (ПФА); 5 - 2,ЗДГ>-тетрафтор-4- юалентн*ого NII-колебапия. броьшиилин (ТФБА). 1 . экспериментальные; 2 - рассчитанные
На рис.7 приведены экспериментальные спектры ряда хлоридных комплексов Pel (II) с замещенными анилинами. Резонанс Ферми Vj»25 прекрасно объясняет эволюцию спектров при переходе от относительно слабо связанного комплекса PdCl2 с 4-метсктианилином (I) к наиболее сильно связанному Рс!С1г с 2,3,5,6-тетрафтор-4-броманилином (5). Ввиду увеличения прочности связи Pd-N при переходе от (I) к (5) происходит уменьшение силовой константы валентного NH-колебакия, характеризуемое АКцц. Поэтому должны синхронно уменьшаться частоты v^, и в то время,
как частота 25NKj практически не изменяется (рис.8, пунктирные линии). Из-за резонансного взаимодействия высокочастотная К0МП01!ента ферми-
дублета замедляет свое низкочастотное смещение, а уровень v^» , имеющий
иную симметрию, пересекает ферми-дублет. При этом происходит такое наложение полос V,, и высокочастотной полосы ферми-дублета, что в комплексе (4) они практически сливаются в одну полосу, а для комплекса (5) меняются местами по сравнению с комплексами (1-3).
Исследование колебательных спектров позволяет сделать ряд замечаний о геометрии и электронных свойствах этой группы комплексов. Отсутствие расщепления на полосах валентных и деформационных колебаний ИНг-группы свидетельствует о транс-конфигурации лигандов в плоскоквадратных комплексах Р<1 Практически неизменное соотношение интенсивностей симметричного и антисимметричного валентных колебаний (табл.4) говорит об отсутствии межмолекулярной водородной связи в кристаллической структуре комплексов.
Параметры аминогруппы в свободных аминах и комплексах трапе-