автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему: Керамическая облицовочная плитка с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури
Автореферат диссертации по теме "Керамическая облицовочная плитка с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури"
На правах рукописи
ТАРАБРИНА Наталья Викторовна
КЕРАМИЧЕСКАЯ ОБЛИЦОВОЧНАЯ ПЛИТКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛЕГКОПЛАВКОЙ НЕФРИТТОВАННОЙ ГЛАЗУРИ
Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Ростов - на - Дону, 1998
Работа выполнена на кафедре технологии керамики, стекла и вяжущих веществ Новочеркасского государственного технического университета.
академик Академии Естествознания, доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ
Зубехин Алексей Павлович; кандидат технических наук, профессор Коженцев Юрий Тимофеевич.
доктор технических наук, профессор Бурлаков Герман Сергеевич кандидат технических наук Котляр Владимир Дмитриевич
Ведущая организация - АО «Стройкерамика» г. Аксай
Защита состоится «2.8 »
_ 1998 г. на заседании
диссертационного совета Д 063.64.dl в Ростовском - на - Дону государственном строительном университете по адресу: Ростов - на - Дону, ул. Социалистическая, 162, ауд. 232.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.
Автореферат разослан «27» 1998 г.
Ученый секретарь специализированного совета доктор технических наук, профессор
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Одной 1« главных задач, стоящей перед российскими производителями в еовре-ме5шых условиях рыночной экономики, является повышение эффективности производства на базе научно-технического прогресса, и увеличение ассортимента выпускаемой продукции, по своим качественным характеристикам не уступающей зарубежным аналогам. Это позволит поднять конкурентоспособность российской продукции на рынке сбыта. Однако известно, что производство изделий строительной керамики характеризуется значительными сырьевыми и топливо-энергетическими затратами, что удорожает стоимость продукции и сдерживает расширение процесса производства.
Поэтому, в настоящее время наиболее перспективным направлением в производстве строительной керамики является разработка и внедрение ресурсосберегающих технологий. При этом необходимо изыскание эффективных способов снижения стоимости и повышения технико-эксплуатационных и зстетико-потребительских свойств изделий. Одним из таких направлений является использование нефриттованных глазурей с пониженной температурой обжига на основе традиционного керамическою сырья и совершенствование технологии декорирования изделий.
В промышленности строительной керамики для производства керамических облицовочных плиток, как известно, применяют фриттованные глазури, технология приготовления которых включает такой передел, как варка фритты. Это дорогостоящая и сложная операция, использование которой требует дополшггельной площади, высокотемпературной варки стекла и связана с большими энергозатратами.
В связи с этим, как с научной, так и с практической точки зрения несомненный интерес представляет разработка легкоплавких составов нефриттованных глазурей для изделий строительной керамики, в частности, керамических облицовочных плиток. Несмотря на перспективность и явные преимущества использования нефриттованных глазурей в производстве они не нашли пока широкого применения вследствие того, что, как правило, известные составы нефриттованных глазурей являются тугоплавкими. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной. Настоящая работа выполнялась по плану госбюджетных НИР научного направления 3.14 Новочерксского государственного технического университета «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, (пекло.материалов и вяжущих».
ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлась разработка технологии керамической облицовочной плитки с использованием легкоплавкой нефритгованной глазури и исследование ее свойств.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие ЗАДАЧИ:
- изучить возможность синтеза легкоплавкой среднеборной нефритгованной глазури в системе К20 ИО В203 - А12Оэ - ЯЮ2 - /,Ю2 с учетом интенсификации процесса етеклообразоваяия в зависимости от структуры и природы сырьевых материалов;
- выявить влияние соотношений: В20з / АЬОэ и других тугоплавких и легкоплавких оксидов та процесс формирования легкоплавких нефриттованных глазурей;
- методом математического планирования эксперимента определить область оптимальных составов легкоплавких нефриттованных глазурей;
- исследовать структурно-морфологические особенности легкоплавкой нефрит-тованной глазури и их влияние на термические свойства изделий;
- выявить эффективные способы декорирования керамических облицовочных плиток с использованием легкоплавкой нефриттовой глазури;
- установить технологические особенности производства керамических облицовочных плиток с использованием легкоплавкой нефритгованной глазури.
Научная новизна работы заключается в следующем:
установлена зависимость процессов стеклообразования в системе ЯгО - ЯО - В2Оз - АЬО) - БЮз - 2гОз от содержания В1О3 и доказана возможность сшггеза средиебсрной легкоплавкой нефритговашюй глазури на основе традиционных сырьевых материалов для керамических облицовочных плиток;
- выявлены закономерности влияния бороапюминатного соотношения В2О3 / АЬОз на температуру формирования стеклообразного покрытия:
легкоплавкая нефритшванная глазурь формируется при значениях В20З/А]20З =2. 4;
- выявлена зависимость интенсивности протекания процессов сшшкато- и стеклообразования глазури от природы и структуры сырьевых материалов при синтезе легкоплавкой нефритгованной глазури и определена область оптимальных составов в системе борат кальция - кварцевый песок - пегматит;
- установлено, что в процессе низкотемпературного обжига формируется покрытие сгеклокристаллического типа, интенсивно взаимодействующее с керамическим черепком с образованием промежуточного слоя, результатом чего является высокая прочность и термическая стойкость керамической облицовочной плитки;
-установлен механизм глушения легкоплавкой нефритгованной глазури, предопределяемый как кристаллизацией фаз преимущественно соединений циркония МпО % °с
1 19,0 7,8 0,1 27,1 0,3 0,2 2,7 4,5 7,0 31,2 0,1 100,0 905
2 43,6 4,8 0,1 27,1 0,3 0,2 2,7 4,5 7,0 9,6 0,1 100,0 1275
3 37,6 7,8 0,1 27,1 0,3 0,2 1,7 2,5 7,0 15,6 0,1 100,0 925
4 37,0 4,8 од 27,1 0,3 0,2 1,7 2,5 7,0 19,2 0,1 100,0 950
5 25,0 7,8 0,1 27,1 0,3 0,2 2,7 2,5 7,0 31,2 0,1 100,0 915
6 49,6 4,8 0,1 27,1 0,3 0,2 2,7 2,5 7,0 9,6 0,1 100,0 1225
7 39,6 7,8 0,1 27,1 0,3 0,2 1,7 4,5 7,0 15,6 0,1 100,0 940
8 39,0 4,8 0,1 27,1 0,3 0,2 1,7 4,5 7,0 19,2 0,1 100,0 915
Рис. 1 Диаграмма зависимости температуры обжига ^
нефриттованных глазурей от состава шихты.
Содержание сырьевых компонентов (бората кальция -11, пегматита - Р, песка - 5, до- V. бавки: гпО, каолина, цирконового концентрата-С) в вершинах диаграммы, мае. %: V
X, = 50Й.+ 10Р+ 108 + 30С; Х2 = 10К+50Р+108+30С; Х3 = 10Я+10Р + 208 + 60С;
Области с температурой обжига, °С: А - 1400. 1350, Б - 1350. 1100, В - 1100. 1050, Г - 1050. 950, Д- 950. 900,Н-900. 850.
Расположение изолиний, разделяющих диаграмму на области, показывает зависимость температуры обжига нефриттованной глазури от соотношения компонентов. Оптимальная область формирования легкоплавких нефриттованных глазурей с температурой обжига 900. 950°С - Д лежит в поле бората кальция и пегматита, при этом содержание песка составляет 10%.
Таким образом, результатом проведенных исследований явился синтез состава легкоплавкой нефриттованной глазури для керамической облицовочной плитки, содержащего мае. %: песок 5. 15, каолин 15. 5, пегматит 30. 35, борат кальция 35. 30, цинковые белила 5. 0, цирконовый концентрат 10. 15.
Четвертая глава посвящена изучению характера физико-химических процессов формирования и структурно-морфологических особенностей синтезированной легкоплавкой нефритгованной глазури и их взаимосвязи со свойствами керамической облицовочной плитки в целом,
В результате обжига легкоплавкой нефритгованной глазури формируется покрытие стеклокриегаллического типа, интенсивно взаимодействующее с керамическим черепком с образованием промежуточного слоя. Фазовый состав глазури отличается существенной долей кристаллической фазы до 40%, представленной в основном новообразовании соединениями циркония: 2гО; и ггБЮ. и небольшим количеством реликтовых зерен кварца, полевого шпата и циркона. Достаточно большая доля кристаллической фазы способствует повышению значений ТКЛР нефриттованных глазурей до 95-10"' град"1.
Синтезированная нефритгованная глазурь обладает высокой реакционной способностью, на что указывает наличие хорошо развитого промежуточного слоя (рис. 2, а) между глазурью и черепком, рельеф которого характеризуется неровностью. Максимальная ширина промежуточного слоя, судя по полосе черной окраски, достигает 40 мкм. Его структура представлена стсклофазой и небольшим количеством кристаллической фазы е размерами кристаллов 3 мкм и более. Состав кристаллической фазы, идентифицированной с помощью электронного зонда МАР-1, представлен различными алюмосиликатами алюминатами кальция. Причем процесс взаимодействия глазури с черепком осуществляется как за счет физико-химических реакций взаимодействия,
Рис. 2 Структура промежуточного слоя нефритгованная глазурь - черепок, а - структура промежуточного слоя; б - проникновение глазури в поры черепка.
так и за счет механического проникновения глазури в поры черепка (рис. 2 , б).
Таким образом, высокая доля кристаллической фазы, придающей прочность и эластичность покрытию, наличие хорошо развитого промежуточного слоя способствует
релаксации напряжений, возникающих в системе глазурь - черепок и обеспечивают высокую термостойкость покрытию - до 350°С.
Проведенные комплексные исследования позволили выяснить механизм формирования нефриттованной легкоплавкой глазури. Первая ступень в механизме - это фазовое разделение (ликвация) образовавшегося в результате плавления легкоплавких эв-текгик расплава. Этот процесс в нефритгованной глазури начинается при 850. 870°С и согласно данным ИК- спектроскопии обусловлен несовместимостью областей, обогащенных соединениями циркония и щелочеборатной составляющей, и области с повышенным содержанием кремния. Катализатором ликвации служит газовая фаза. Изучение строения ликвационных капель показало, что они в основном приурочены к газовым пузырькам, а вокруг капель создается защитная оболочка, обладающая наибольшей химической и термической стойкостью вследствие меньшей растворимости, чем внутренние слои капель. Хотя ликвационная структура и усиливает глушение, в основном эффект достигается за счет кристаллической фазы. Повышение температуры до 900° С приводит к насыщению ликвационных капель мелкодисперсной кристаллической фазой. При дальнейшем повышении температуры до 920°С происходит частичное растворение ликвационных капель, и вместе с тем выкристаллизация практически равномерно по всему объему мелкодисперсного минерала. Опираясь на данные петрографического анализа и РФА (рис. 3), установлено, что этим минералом является ХтО^ и ггЭЮ4
Как установлено, формирование нефритгованного глазурного покрытия при низкотемпературном обжиге характеризуется сложностью, многостадийностью и параллельностью протекания реакций, и затруднено отсутствием предварительной термообработки фриттования. Поэтому для уменьшения усадки нефриттованной глазури, сопровождающейся поризациейи и трещшоватостью покрытия, которые приводят к образованию дефектов поверхности, целесообразно уменьшение влаго содержания шликера, за счет использования разработанной комплексной добавки электролитов, применения вместо глины бентонита в меньших количествах и применение метода распыления глазурного шликера.
В пятой главе исследованы основные эксплуатационные свойства керамической облицованной плитки с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури, связанные с длительностью и условиями ее эксплуатации.
Керамическая облицовочная плитка, полученная по разработанной технологии имеет повышенную термостойкость (до 350°С), обусловленную структурно-морфологическими особенностями нефритгованной глазури; химстойкость и твердесть, соответствующие ГОСТ 6141-91. Белизна покрытия составляет - 75% при блеске 40%, т.е. фактура поверхности полуматовая, что обусловлено преимущественно кристаллической структурой глазури. Кроме того, проведены исследования по декоративному оформлению лицевой поверхности облицовочной плитки с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури, в результате чего было установлено, что получение качественных цветных покрытий возможно при использовании пигментов холодных оттенков цветового спектра в количестве 1. 3%.
В качестве методов декорирования для получения ярких, четких и выразительных рисунков, целесообразно использовать метод шелкотрафаретной печети и метод нанесения рисунка пульверизацией через трафарет.
Разработанная технология керамической облицовочной плитки с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури прошла опытно-промышленную апробацию на ЛО «Новочеркасский завод керамических изделий» и АО «Стройкерамика» г. Аксай, которая подтвердила ее эффективность и соответствие продукции требованиям ГОСТ 6141-91. Внедрение ресурсосберегающей технологии керамической облицовочной плитки с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури на предприятии с производительностью 800000 м2 плитки в год позволит получить годовой экономический эффект в размере 2 млн, 750 тыс. руб. в ценах 1998 года.
1. Разработана ресурсосберегающая технология керамической облицовочной керамической плитки с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури (t<£* = 920. 950°С).
2. На основе установленных закономерностей стеклообразования в системе R20 -ЯО - В203 - AI2O3 - /.Юг - SÍO2 синтезирована легкоплавкая нефриттованная среднебор-ная глазурь (В2О3 - 15. 19%) из традиционных керамических сырьевых материалов. Ее легкоплавкость обусловлена формированием расплава в низкотемпературной области за счет образования ряда легкоплавких эвтектик, повышающих реакционную способность компонентов глазури.
3. Выявлено закономерное влияние бороалюминатного соотношения ВгО,/ А12Оэ па температуру формирования стеклокристаллического покрытия. Показано, что получение легкоплавкой нефриттованной глазури с температурой обжига 920. 950°С возможно при значениях В2О3/ А1203 = 2. 4.
4. Методом математического планирования эксперимента разработана диаграмма зависимости температуры обжига нефриттованных глазурей от природы, структуры и количества сырьевых компонентов, которая позволяет осуществлять выбор составов нефриттованных глазурей с требуемой температурой обжига в системе борат кальция -кварцевый песок - пегматит.
5. Выявлен механизм глушения легкоплавкой нефриттованной глазури, заключающийся в объемной кристаллизации Zr02 и ZrSiOí вследствие ликвационных процессов в образующемся глазурном расплаве при обжиге.
6. Установлено, что формирование нефриттованной глазури при низкотемпературном обжиге керамической облицовочной плитки имеет существенные физико-химические особенности: практически одновременное и комплексное протекание реакций в твердой и жидкой фазах глазури и ее взаимодействие с черепком с образованием стеклокристаллического покрытия.
7. Выявлена зависимость термических свойств нефриттованной глазури от ее структурно-морфологических особенностей: высокая термическая стойкость глазурного покрытия 350°С при близких значениях TKJIP глазури и черепка (а = 95-Ю'7 град"') обеспечивается высокой долей кристаллической фазы (до 40%), придающей прочность
и эластичность покрытию, и наличием хорошо развитого промежуточного слоя(до 40 мкм) между глазурью и черепком.
8. Установлено, что реологические свойства шликеров нефриттованной глазури: влажность, плотность, текучесть, влияющие на качество глазурного покрытия, предопределяются не только природой, количеством глинистых и электролитических добавок, стабилизирующих свойства суспензии, но и тонкостью помола и способом нанесения шликера на черепок.
9. IIa основе проведенных исследований с учетем физико-химических процессов формирования покрытия в период обжига выявлены особенности декорирования керамических облицовочных плиток с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури. Показано, что наиболее эффективным является способ шелкографии и нанесения декора методом пульверизации через трафарет.
10. Опытно-промышленная апробация разработанной технологии в производственных условиях АО «Новочеркасский завод керамических изделий» и АО «Стройкера-мика» Г. Аксай подтвердила возможность и эффективность производства облицовочной керамической плитки с использованием легкоплавкой нефриттованной глазури (toi;* = 920. 950°С), что позволяет значительно снизить затраты на производство и получить годовой экономический эффект в размере 2 млн. 750 тыс. руб. (в ценах 1998 года.)
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях;
1. Зубехип А.П., Ратькова В.П., Тарабрина Н.В. Сырая легкоплавкая глазурь для облицовочной плитки/ Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы Междунар. конф. - Самара, 1995. - С. 40.
2. Зубехин А.П., Ратькова В.Л., Тарабрина Н.В. Получение сырой легкоплавкой глазури для плитки внутренней облицовки стен/ Эффективные технологии и материалы для стеновых и ограждающих конструкций: Материалы Междунар. конф. -Ростов-на-Дону, 1994. - С. 119-122.
3. Зубехип А.П., Я цепко П. Д., Тарабрина Н.В., Ратькова В.П. Ресурсосберегающая технология изготовления облицовочной плитки/ Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики: Тез. докл. Всерос. Совещ. -М.: Техника и технология силикатов, 1995. - С. 111-112.
4. Зубехин А.П., Ратькова В.П., Тарабрина Н.В., Яценко Н.Д. Разработка энергосберегающей технологии облицовочной плитки с использованием техногенных материалов/ Ресурсо- и энергосберегающая технология строительных материалов, изделий и конструкций: Тез. докл. Междунар. конф. - Белгород, 1995. - №1. - С. 138-139.
5. Зубехин А.П., Тарабрина Н.В., Яцепко Н.Д., Ратькова В.П. Ресурсосберегающая технология производства облицовочных плиток// Стекло и керамика, 1996. - №6. -С. 3-5.
6. Бабий Я.Е., Тарабрина Н.В. Синтез и исследование нефриттованных глазурей для облицовочных плиток/ Сб. статей и кратких сообщений. Материалы научно-техн.конф. студентов и аспирантов НГТУ. - Новочеркасск, 1996. - с. 20-21.
7. Тарабрина Н.В., Зубехин А.П., Ратькова В.П. Матовые нефриттованные глазури для облицовочной плитки/ Тез. докл. Междутар. научно-техн. конф. - Ростов-на-Дону, 1997. - С. 46-47.
8. Яценко Н.Д., Тарабрина Н.В. Фазообразование в системе СаО - AI2O3 - Si02 при низкотемпературном скоростном обжиге керамики/ Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Материалы Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов, 1997. - С. 87.
9. Зубехин А.П., Тарабрина Н.В., Яценко Н.Д., Ратькова В.П. Новые неорганические покрытия для керамических илиток с улучшенными эксплуатационными свойствами/ Актуальные проблемы химии и химической технологии. Материалы Междунар. конф. - Иваново, 1997. - С. 55-56.
10. Тарабрина Н.В. Нефриттованная глазурь с пониженной температурой обжига для плиток внутренней облицовки стен/ Сб. статей и кратких сообщений: Материалы на-учно-техн. конф. Студентов и аспирантов НГТУ. - Новочеркасск, 1997. - С. 90-91.
11. Тарабрина Н.В., Коженцев Ю.Т., Зубехин А.П. Декорирование керамической плитки с использованием нефриттованной глазури// Известия вузов. Северо-Кавказский регин. Технические науки, 1998. -№2. - С. 93-95.
Подписано к печати 17.0Ъ. 98 Объем 1.0 п. л., тираж 100 экз. Заказ Да ЧУ О