методичка основы общей химии (теория). Красноярский государственный аграрный университет

Критерий протекания окислительно-восстановительных реакций. Электродный потенциал

Известно, что не всякий окислитель в состоянии окислить данную восстановленную форму. Так, диоксид свинца PbO2 легко окисляет бромид-ион в кислой среде по реакции

тогда как реакция окисления бромид-иона катионом железа (III) не протекает.

6Fe 3+ + 2Br – ≠ 2Fe 2+ + Br2

Различные окислители могут сильно отличаться друг от друга по своей окислительной способности. Аналогичный вывод справедлив и по отношению к восстановителям.

Условие протекания окислительно-восстановительной реакции, как и любой другой реакции при постоянном давлении, отрицательное значение изобарно-изотермического потенциала (G n + solv. (ΔHsolv.). В результате на фазовой границе «металл–электролит» устанавливается равновесие:

Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то при погружении металла в раствор равновесие смещается вправо, что приводит к отрицательному заряду на металле по отношению к раствору. Если малоактивный металл погружен в раствор соли с концентрацией больше равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл, заряженный положительно (рис. 38). В любом случае возникает двойной электрический слой и появляется разность электрических потенциалов, или гальвани-потенциал (Е).

Рис. 38. Схема двойного электрического слоя на границе металл-раствор

Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита, называется электродом, то есть электроды это системы из двух токопроводящих тел проводников 1 и 2 рода .

Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной природы металл-электролит измерить нельзя, однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов.

Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях (рис. 39). Его устройство таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль∙л –1 (рН=0), обдувается струей газообразного водорода под давлением 101,325 кПа и при температуре 298 К.

Рис. 39. Газовый водородный электрод

Потенциал электрода при таких условиях называется стандартным и обозначается Е°Ox/Red. Стандартный водородный потенциал условно принят равным нулю :

Процесс, происходящий на платиновой пластинке:

Платиновая чернь адсорбирует водород, который электрохимически взаимодействует с H + по уравнению:

Система из двух электродов с разными потенциалами, соединенных электролитом, называется гальваническим элементом. Собрав гальванический элемент, состоящий их стандартного водородного электрода и любого другого электрода (рис.40), и, измерив разность потенциалов (ΔЕ), можно вычислить стандартный потенциал любого электрода.

ΔЕ = Еокислителя - Eвосстановителя.

Рис. 40. Схема измерения стандартного электродного потенциала относительно-водородного электрода

Например. Опыт показывает, что ΔЕ гальванического элемента, составленного из водородного электрода и цинкового электрода (цинковая пластинка в растворе сульфата цинка) в стандартных условиях равна 0,76 В. Рассчитаем значение стандартного электродного потенциала для полуреакции: Zn -2 ē =Zn 2+ .

ЭДС гальванического элемента равен разности потенциалов окисленной и восстановленной формы:

В нашем примере Zn является восстановителем, в результате электрохимической реакции он отдает электроны, переходит в раствор в виде иона Zn 2+ , а избыток электронов по проводнику переходит на платиновую пластинку водородного электрода, где окисленная форма – Н + , принимая электроны, восстанавливается до H 0 . Тогда:

Е = 0 - 0,76 = -0,76 В.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями по отношению к водороду.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют ряд стандартных электродных потенциалов металлов:

Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg,Ag, Pd, Pt, Au.

Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.
Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду после него.
Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, то есть находящиеся в ряду левее водорода, способны вытеснять водород из растворов кислот.

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления. ОВР идет самопроизвольно, если у предполагаемого окислителя Е 0 больше, чем у предполагаемого восстановителя, то есть

ΔE>0.

Значение разности гальванических потенциалов связаны со значением изменения изобарно-изотермического потенциала окислительно-восстановительной реакции связаны уравнением:

где F постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль, n – количество электронов в ОВР, моль:

Для ОВР, как для любой реакции:

где К – константа равновесия обратимой реакции.

-RTlnK = -nFE, lnK = nFE/RT, K = exp(nFE/RT).

Факторы, влияющие на значение электродного потенциала

Электродные потенциалы не являются неизменными, они зависят от активности окисленной и восстановленной форм вещества, температуры, природы растворителя, рН среды.

1. Природа электрода и электролита (включая природу растворителя). Мы далее будем подробно разбирать окислительно-восстановительные свойства разных веществ, а пока лишь некоторые соображения на простейшем примере равновесия металла с раствором его соли:

На первый взгляд может показаться, что этот процесс аналогичен процессу ионизации атома: М(г) = М n + (г) + nē. Энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, называется потенциалом ионизации I. Чем ниже I и чем ниже Е, тем легче металл отдает электроны, тем более сильным восстановителем он является. Но все же потенциал ионизации и электродный потенциал это разные величины, они соответствуют разным процессам. В первом случае ион образуется из обособленного (газообразного) атома, а во втором атомы связаны в твердое тело. Для получения свободных атомов из твердого металла нужно затратить энергию атомизации. Чем она больше, тем менее активен металл. Ион тоже в первом случае газообразный, во втором сольватированный. При сольватации выделяется большая энергия, поэтому с увеличением Нсольв. восстановительные свойства усиливаются. Наконец, и электроны в первом случае газообразные, а во втором связаны в металле, и их энергии отличаются на работу выхода электрона. Таким образом, электродные потенциалы металлов зависят не только от атомных свойств, но и от прочности связи атомов и электронов в простом веществе, от энергии сольватации. Если электрод инертный (не расходуется и не образуется, как Pt в водородном электроде), то его природа не влияет на равновесный потенциал, но влияет на скорость установления равновесия. Поэтому часто вместо термина “электродный потенциал” употребляют “окислительно-восстановительный потенциал” или “редокс-потенциал”.

2. Концентрации или парциальные давления окисленной и восстановленной форм. По принципу Ле Шателье качественно ясно: чем выше концентрация окисленной формы и чем ниже концентрация восстановленной, тем сильнее эта система притягивает электроны, то есть, тем выше Е.

Зависимость электродного потенциала от концентрации ионов и температуры, выражает уравнение Нернста для отдельного электрода

где R и T газовая постоянная и температура; n число электронов, передаваемых в электродной реакции; [Ox] концентрация (точнее, активность) или давление окисленной формы в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту (причем здесь учитывается не только сам окислитель, но вообще все реагенты, стоящие в одной стороне уравнения с окислителем); [Red] то же для восстановленной формы; Е 0 стандартный электродный потенциал.

Для металлического электрода

Перейдя от натурального логарифма к десятичному и подставив численные значения F , R и T =298 K , получим удобную для расчетов форму уравнения Нернста при этой температуре:

Условились записывать уравнение Нернста таким образом, под знаком логарифма в числителе стоит окисленная форма реагента, в знаменателе – восстановленная.

3. Значение рH влияет на величину ΔЕ. В водных растворах концентрация ионов водорода меняется в очень широких пределах от нескольких моль/л (в кислых растворах) до 10 -14 моль/л (в щелочных), то есть на 14 порядков. Поэтому, если в ОВР образуются или расходуются ионы водорода или гидроксид-ионы, то рН очень сильно влияет на направление таких реакций. Рассмотрим на примере трех вариантов восстановления перманганата.

(1) MnO4 - +8H + +5e = Mn 2+ + 4H2O; Е 0 1 = 1,51 В;

Если принять стандартными все концентрации, кроме рН, то: Е1=1,51-0,095∙рН. При рН=7 это дает 0,85В. Аналогично Е2=1,69-0,079рН, при рН=7 получается 1,14В, а при рН=14 это дает 0,59В.

Только у третьей системы потенциал не зависит от рН (в полуреакции не участвуют ни ионы водорода, ни гидроксид-ионы), а у двух других он резко падает с ростом рН. Следовательно, окислительные свойства перманганата сильнее всего выражены в кислой среде, а в щелочной его труднее восстановить, и наоборот, соединения низших степеней окисления легче окислить. Система 3 является самым слабым окислителем и по потенциалу, и по числу принимаемых электронов. Поэтому третий вариант восстановления реализуется только в сильно щелочной среде, где получается Е3 >Е2, и только при недостатке восстановителя. Если же восстановителя достаточно, то будет идти процесс 2. Процесс 2 по потенциалу предпочтительнее, чем 1, но уступает по числу электронов.

4. Влияние температуры также видно из уравнения Нернста.

Формы представления стандартных электродных потенциалов в виде диаграмм Латимера

Если элемент в соединениях проявляет разные степени окисления, все возможные переходы можно охарактеризовать диаграммами Латимера. Диаграммы Латимера обобщают данные об окислительно-восстановительных свойствах соединений элементов. Так для соединений галогенов возможны превращения:

Соединение проявляет выраженную способность к диспропорционированию, если E 0 справа >E 0 слева.

Зная значения E 0 для соединений с элементом с разными степенями окисления, используя закон Гесса, нетрудно рассчитать недостающее значение. Действительно: ΔGреакции = - nFE.

Для перехода HClO4 HClO2 (III),

Нетрудно рассчитать, что

При осуществлении Ох-Red процесса таким образом, чтобы окисление и восстановление протекали раздельно (как в гальваническом элементе) в системе возникает электрический ток.

Гальванические элементы применяются как химические источники тока (ХИТ), а также для измерения потенциалов в аналитических целях и в научных исследованиях (потенциометрия).

Гальванический элемент (рис. 41) представляет собой единую замкнутую систему двух или более полуэлементов. Она состоит из проводников первого (металлы) и второго (раствор электролита) рода, находящихся в контакте друг с другом. На границе раздела проводников разного рода создаются скачки потенциалов, в результате возникает электрический ток.

В данном примере первый полуэлемент состоит из цинкового электрода, помещенного в раствор сульфата цинка, а второй полуэлемент – из медного электрода в растворе сульфата меди. Два электрода соединены проводником первого рода, а растворы – солевым мостиком (раствором сильного электролита). Цинковый электрод отрицательный, то есть служит источником электронов, которые идут по внешней цепи к медному электроду, где восстанавливаются ионы меди. Цинк окисляется, и его ионы переходят в раствор, ионы меди восстанавливаются, и медь осаждается на пластинке. В результате раствор вблизи цинка приобретает положительный заряд, а вблизи меди отрицательный, поэтому в электролите катионы идут к меди, анионы к цинку:

Zn(тв) →Zn 2+ (р-р) + 2ē окисление восстановителя;

Cu 2+ (р-р) + 2ē → Cu(тв) восстановление окислителя

I полуэлемент мостик KCl II полуэлемент

Рис.41. Схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби

Электрод, на котором идет окисление, называется анодом, а где идет восстановление катодом. В гальваническом элементе анод источник электронов, то есть имеет отрицательный знак, катод – положительный.

Условились записывать схему гальванического элемента следующим образом:

Анод (-) Znр-р ZnSO4 р-р CuSO4Cu (+) Катод

Первым, со знаком минус, записывается электрод с менее положительным потенциалом, т.е. анод. Вертикальная черта означает границу раздела «электрод-электролит», двойная черта границу разных электролитов.

В гальваническом элементе за счет убыли энергии Гиббса совершается электрическая работа, то есть химическая энергия превращается в электрическую.

Электродвижущая сила гальванического элемента измеряется в равновесных условиях и равна разности равновесных потенциалов:

Концентрационный гальванический элемент работает за счет разности концентраций (активностей) двух растворов электролитов.

ЕI=Е 0 +RT/nFln[Cu 2+ 1]=0,34+0,029lg0,1=0,34-0,029=0,311 Red

ЕII = Е 0 + RT/nF ln[Cu 2+ II] =0,34+0,029lg1 = 0,34 Ox

Или Е = RT/nFln[Cu 2+ II]/ [Cu 2+ 1] = 0,029lg10 = 0,029

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎