Топливо твердое. Методы определения фосфора
Стандарт распространяется на каменные угли, кокс и полукокс и устанавливает объемный, гравиметрический и фотоколометрический методы определения фосфора в золе, полученной после их сжигания в диапазоне массовой доли фосфора от 0,01 до 0,10 %, а также фотометрический метод, основанный на восстановлении молибдофосфата по международному стандарту ИСО 622-81.
ГОСТ 1932-93(ИСО 622-81)
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ТОПЛИВО ТВЕРДОЕ
Методыопределения фосфора
ПОСТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Предисловие
1. РАЗРАБОТАН Техническим комитетом «Кокс Украины»
ВНЕСЕН Государственнымкомитетом Украины по стандартизации, метрологии и сертификации
2. ПРИНЯТ Межгосударственным Советомпо стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 3 от 17 февраля 1993г.)
Наименование национального органа по стандартизации
Госстандарт Республики Казахстан
3. Приложение А к настоящему стандарту представляет собой полныйаутентичный текст международного стандарта ИСО 622-81 «Топливо твердое.Определение содержания фосфора. Фотометрический метод с применениемвосстановленного молибдофосфата»
4. Постановлением Государственногокомитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 10 августа 2000г. № 204-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 1932-93 (ИСО 622-81) введен вдействие непосредственно в качестве государственного стандарта РоссийскойФедерации с 1 января 2001 г.
5. ВЗАМЕН ГОСТ 1932-82
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ТОПЛИВО ТВЕРДОЕ
Методы определения фосфора .Solid fuel. Methods for determinations of phosphorus
Дата введения 2001-01-01
Настоящий стандарт распространяется на каменные угли, кокс и полукокси устанавливает объемный, гравиметрический и фотоколориметрический методыопределения фосфора в золе, полученной после их сжигания в диапазоне массовойдоли фосфора 0,01 - 0,10 %, атакже фотометрический метод, основанный на восстановлении молибдофосфата помеждународному стандарту ИСО 622-81 (приложение А ).
Требованияданного стандарта являются обязательными.
При возникновении разногласий определение фосфора проводятфотоколориметрическим методом Б.
1. Метод отбора проб
1.1. Отбор и подготовку проб для лабораторных испытаний угляпроводят по ГОСТ10742, кокса - по ГОСТ23083 .
1.2. Пробу угля и кокса озоляют по ГОСТ 11022.Полученную золу измельчают в агатовой ступке до крупности не более 0,06 мм.
2. Объемный и гравиметрический методы
2.1. Сущность методов
Методы основаны на удалении кремнезема из золы угля или коксавыпариванием или осаждением и последующем осаждении фосфора при помощимолибденового реактива в виде фосфоро-молибденовокислого аммония.
2.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Электрошкафсушильный лабораторный, обеспечивающий устойчивую равномерную температурунагрева 200°С.
Весыс погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.
Баняпесчаная и водяная.
Тигельплатиновый с крышкой вместимостью 30-50 см 3 .
ВоронкаВФ-1-32(40)-ПОР 40 ТХС по ГОСТ25336.
Ступка агатовая или изуглеродистого вольфрама.
Чашка выпарительная 4 по ГОСТ9147 .
Фильтры средней плотностии плотные.
КолбыКН-2-250-ТХС, Кн-2-500-ТХС по ГОСТ25336.
СтаканН-1-400ТС по ГОСТ25336.
Аммиак,раствор массовой концентрации 0,1 г/см 3 , готовят по ГОСТ25794.1.
Калийазотнокислый, раствор массовой концентрации 0,01 г/см 3 .
Кислотафтороводородная по ГОСТ 10484, раствормассовой концентрации 0,4 г/см 3 , готовят по ГОСТ25794.1.
Кислотаазотная по ГОСТ4461 , раствор молярной концентрации с ( HNO 3 ) = 0,1 моль/дм 3 , готовят по ГОСТ25794.1.
Кислота хлороводородная по ГОСТ 3118.
Аммонийазотнокислый по ГОСТ 22867, раствормассовой концентрации 0,03 г/см 3 .
Кислоталимонная по ГОСТ3652.
Молибденовыйреактив, готовят следующим образом: в 1360 см 3 воды комнатнойтемпературы растворяют 54,0 г азотнокислого аммония, 52,6 г лимонной кислоты,68,0 г молибденовокислого аммония и добавляют раствор азотной кислоты (253 см 3 азотной кислоты растворяют в 310 см 3 воды). Для полученияпрозрачного раствора прибавляют несколько капель насыщенного растворагидрофосфата аммония, затем раствор подогревают и поддерживают в кипящемсостоянии в течение 10 мин.
Поистечении этого времени раствор оставляют на 12 ч до получения прозрачногораствора. Прозрачный раствор хранят в бутыли из темного стекла.
Полученныйреактив стабильный и может храниться около 5 мес.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.Аммония гидрофосфат по ГОСТ 3772.
Натриягидроксид по ГОСТ4328, раствор молярной концентрации с ( NaOH ) = 0,1 моль/дм 3 , готовят по ГОСТ25794.1.
Комбинированный индикатор, растворы:
растворА: навеску 0,1 г фенолового красного растирают в ступкес 10 см 3 раствора гидроксида натрия с ( NaOH ) = 0,1 моль/дм 3 ,переносят, смывая водой, в мерную колбу вместимостью 250 см 3 ,разбавляют водой до объема примерно 240 см 3 и добавляют растворгидроксида натрия с ( NaOH ) = 0,1 моль/дм 3 в таком количестве, чтобы получить изменение окраски раствора. Устанавливают рНраствора до 7,5 раствором азотной кислоты с ( HNO 3 ) = 0,1 моль/дм 3 и доливают водой до метки;
растворБ: 0,1 г бромтимолового синего растирают в ступке с 10см 3 раствора гидроксида натрия с ( NaOH ) = 0,1 моль/дм 3 идалее поступают так же, как при подготовке раствора А.
Комбинированныйиндикатор готовят смешиванием 40 см 3 раствора А и 25 см 3 раствора Б. Индикатор употребляют в количестве 0,5 см 3 на 100 см 3 титруемого раствора.
Фенолфталеин(индикатор), спиртовой раствор массовой доли 0,2 % в растворе этилового спиртамассовой доли 70 %, приготовленный по ГОСТ4919.1.
Спиртэтиловый по ГОСТ18300, растворы массовой доли 70 % и 95 %.
Калийдигидрофосфат по ГОСТ4198, основной раствор, готовят следующим образом: 4,396 г дигидрофосфатакалия, предварительно высушенного до постоянной массы в течение 1 ч притемпературе 110°С, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 ,растворяют в воде, доводят до метки водой и перемешивают.
1 см 3 этого раствора содержит 0,001 г фосфора.
Всеприменяемые реактивы должны иметь степень чистоты не ниже ч.д.а. Дляприготовления растворов и проведения определения используют дистиллированнуюводу по ГОСТ 6709.
2.3 Проведение испытания
2.3.1. В зависимости от предполагаемой массовой доли фосфораотбирают две навески массой 0,5 г каждая при массовой доле фосфора в золе свыше0,5 % и 1 г - при массовой доле фосфора до 0,5%.
Взвешиваниепроводят с погрешностью не более 0,0002 г.
2.3.2. Из навески золы угля или кокса удаляют кремнезем методомвыпаривания или осаждения.
Приудалении кремнезема методом выпаривания навеску золы помещают в платиновыйтигель, добавляют 10 см 3 азотной кислоты и 5 см 3 растворафтороводородной кислоты. Содержимое тигля выпаривают до получения сухогоостатка, подогревая его на песчаной бане при температуре 100°С, избегаякипения. Затем снова добавляют 10 см 3 азотной кислоты и 5 см 3 раствора фтороводородной кислоты и выпаривание повторяют. Во время выпариваниятигель должен быть прикрыт крышкой во избежание разбрызгивания и пересушиванияосадка.
Ксухому остатку добавляют 15 см 3 азотной кислоты и выпариваютсодержимое тигля до объема 7 см 3 . При неполном растворении сухогоостатка выпаривание повторяют дважды.
Содержимоетигля переносят в коническую колбу вместимостью 250 см 3 , смываядистиллированной водой таким образом, чтобы количество раствора не превышало 80см 3 . Колбу прикрывают часовым стеклом и кипятят в течение 15 мин.
Содержимоеколбы фильтруют через плотный фильтр в химический стакан вместимостью 400 см 3 .Фильтр промывают дистиллированной водой до тех пор, пока при добавлении однойкапли раствора гидроксида натрия и двух капель комбинированного индикатора к 10см 3 последнего фильтрата не появится неисчезающая лиловая окраска.Конечный объем фильтрата не должен превышать 250 см 3 . Полученныйраствор выпаривают до объема около 50 см 3 .
Приудалении кремнезема методом осаждения навеску золы помещают в фарфоровую чашкувместимостью 150 см 3 , добавляют 40 см 3 хлороводороднойкислоты и 20 см 3 азотной кислоты. Содержимое чашки осторожновыпаривают до получения сухого остатка, нагревая на водяной бане в течение 12 чпри температуре около 80°С. К сухомуостатку вновь добавляют 20 см 3 азотной кислоты и вторично выпариваютдосуха. К остатку добавляют 10 см 3 азотной кислоты и 50 см 3 дистиллированнойводы. Отфильтровывают от выделившегося кремнезема через фильтр среднейплотности в химический стакан вместимостью 400 см 3 .
Остатокнесколько раз промывают горячей водой, а фильтрат выпаривают до объема около 50см 3 .
2.3.3. К фильтрату, полученному после удаления кремнезема,добавляют по каплям раствор аммиака до начала осаждения гидроксидов железа иалюминия. Полученный осадок растворяют несколькими каплями азотной кислоты идобавляют еще 4 см 3 этой кислоты. Раствор нагревают, не доводя докипения, добавляют 80 см 3 молибденового реактива и выдерживают приэтой температуре от 3 до 5 мин. После образования осадка содержимое стаканавыдерживают примерно в течение 2 ч при комнатной температуре.
2.3.4.При определении фосфора объемным методом осадок фильтруют через плотный фильтри промывают раствором азотнокислого калия массовой концентрации 0,01 г/см 3 до нейтральной реакции: до получения неисчезающей лиловой окраски в последних10 см 3 фильтрата при добавлении к нему одной капли растворагидроксида натрия и двух капель комбинированного индикатора или розовой окраскипри добавлении раствора фенолфталеина.
Учитываярастворимость промываемого осадка, необходимо использовать минимальноеколичество раствора и следить, чтобы осадок на фильтре был постоянно влажным.
Фильтрс осадком переносят в коническую колбу вместимостью 500 см 3 ирастворяют осадок в растворе гидроксида натрия, добавляя раствор до требуемого,а затем с избытком. Содержимое колбы разбавляют 100 см 3 свежепрокипяченной охлажденной воды, колбу закрывают пробкой, снабженнойтермометром и трубкой, наполненной свежей натронной известью, и подогревают дотемпературы 40°С, постоянно перемешивая. Затем раствор охлаждают до комнатнойтемпературы и титруют избыток раствора гидроксида натрия раствором азотнойкислоты в присутствии комбинированного индикатора до перехода лиловой окраски вжелтую или в присутствии раствора фенолфталеина до исчезновения розовой окраски.
Одновременнотаким же способом проводят контрольный опыт, используя применяемые дляопределения реактивы без навески топлива. Количество раствора гидроксиданатрия, израсходованное при проведении определения, принимают за поправку.
2.3.5. При определении фосфора гравиметрическим методом содержимоестакана после осаждения по 2.3.3.оставляют на время не менее 2,5 ч, периодически помешивая для укрупненияосадка.
Осадокотфильтровывают через предварительно высушенную при температуре 180-200°С ивзвешенную фильтрующую воронку, промывают четыре раза 15 см 3 азотнойкислоты плотностью, определенной ареометром, 1,2 г/см 3 , два раза 15см 3 раствора азотнокислого аммония, два раза 5 см 3 воды,два раза 3 см 3 раствора этилового спирта массовой доли 95 %. Воронкус осадком сушат не менее 30 мин при температуре 180-200°С до постоянной массы,охлаждают в эксикаторе, заполненном свежим силикагелем или концентрированнойсерной кислотой, и взвешивают. Проводят контрольный опыт, как указано выше,только вместо навески золы применяют 2 см 3 основного растворадигидрофосфата калия.
2.4 Обработка результатов
2.4.1Массовую долю фосфора в золе Р а , %, определенную объемным методом,вычисляют по формуле
где V 1 - объем раствора гидроксида натрия с ( NaOH ) = 0,1 моль/дм 3 , израсходованного для определения, см 3 ;
V 2 - объем раствора азотной кислоты с ( HNO 3 ) = 0,1 моль/дм 3 , израсходованного для титрованияизбытка гидроксида натрия, см 3 ;
V 3 - объем раствора гидроксида натрия с ( NaOH ) = 0,1 моль/дм 3 , израсходованного для проведенияконтрольного опыта, см 3 ;
0,000135-масса фосфора, соответствующая 1 см 3 раствора гидроксида натрия с ( NaOH ) = 0,1 моль/дм 3 , г;
m - масса навески золы, г.
2.4.2. Массовую долю фосфора в золе Р а , %,определенную гравиметрическим методом, вычисляют по формуле
где m . - масса навески золы, г;
m 1 - масса фосфомолибдата аммония, г;
m 2 - масса фосфомолибдата аммония,определенная при контрольном опыте, г;
m 3 - вычисленная масса фосфора,содержащегося в объеме использованного основного раствора фосфата калия, г;
0,0165-коэффициент пересчета массы фосфомолибдата аммония на фосфор (К)
2.4.3. Массовую долю фосфора в сухом угле или коксе P d , %, вычисляют по формуле
гдеР а - массовая доля фосфора в золе, полученной из проверяемойпробы, %
А d - массовая доля золы в сухой проверяемой пробе, %.
Полученныйрезультат округляют до 0,001 %.
2.4.4. Массовую долю фосфора определяют параллельно в двухнавесках. За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическоерезультатов двух параллельных определений в пределах допускаемых расхождений.
Расхождениемежду результатами двух параллельных определений, проведенных в однойлаборатории, при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать 10 %среднего арифметического этих результатов. Расхождение между результатами,полученными в двух разных лабораториях, при доверительной вероятности Р = 0,95не должно превышать 15 % среднего арифметического этих результатов.
Еслиполученные результаты будут иметь расхождения более допускаемых, проводяттретье определение и за окончательный результат испытания принимают среднееарифметическое результатов двух наиболее близких определений.
Еслирезультат третьего определения находится в пределах допускаемых расхождений, тоза окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трехопределений.
3 Фотоколориметрический метод А.
3.1. Сущность метода
Метод основан на удалении кремнезема из золы с последующимвосстановлением 2-водным хлоридом олова ( II ) желтой комплексной аммониевой соли молибденовофосфорной кислотыи определении оптической плотности полученного синего комплексногофосфорномолибденового раствора.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Электрошкафсушильный лабораторный, обеспечивающий устойчивую равномерную температурунагрева 200°С.
Весылабораторные с погрешностью взвешивания 0,0002 г.
Тигельплатиновый с крышкой вместимостью около 30 см 3 .
Ступка агатовая или из вольфрамового сплава.
Колбы 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ1770 .
Кислотаазотная по ГОСТ4461.
Кислотафтороводородная по ГОСТ 10484, раствормассовой концентрации 0,4 г/см 3 .
Кислотасерная по ГОСТ4204, растворы массовой концентрации 0,1 и 0,2 г/см 3 .
Кислотахлороводородная по ГОСТ 3118, раствормассовой концентрации 0,2 г/см 3 .
Аммониймолибденовокислый по ГОСТ 3765,раствор массовой концентрации 0,05 г/см 3 в растворе серной кислоты смассовой долей 10 %.
Натрийпиросернокислый, раствор массовой концентрации 0,04 г/см 3 .
Олово( II ) хлорид 2-водное, стандартный раствор,готовят следующим образом: растворяют 40 г 2-водного хлорида олова ( II ) в 20 см 3 хлороводородной кислоты, а затемразбавляют 100 см 3 воды. Раствор следует хранить в сосуде из темногостекла.
Олово( II ) хлорид, рабочий раствор, готовятследующим образом: 2,5 см 3 стандартного раствора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор готовят в день определения.
Калиядигидрофосфат по ГОСТ4198, основной раствор, готовят следующим образом: 4,3936 г предварительновысушенного в течение 1 ч при температуре 110°С фосфата калия растворяют в водев мерной колбе, вместимостью 1000 см 3 , доводят водой до метки иперемешивают.
1см 3 этого раствора соответствует 0,0001 г фосфора.
Калиядигидрофосфат, стандартный рабочий раствор, готовят следующим образом: 10 см 3 основного раствора дигидрофосфата калия разбавляют водой в мерной колбевместимостью 100 см 3 . 1 см 3 этого раствора соответствует0,0001 г фосфора.
Всеприменяемые реактивы должны иметь степень чистоты ч.д.а.
Дляприготовления растворов и проведения определения следует применятьдистиллированную воду по ГОСТ 6709 .
3.3. Проведение испытания
3.3.1. В зависимости от предполагаемой массовой доли фосфораотбирают две навески массой 0,05 г каждая при массовой доле фосфора в золесвыше 0,5 % и 0,1 г - при массовой доле фосфора до 0,5 %.
Взвешиваниепроводят с погрешностью не более 0,0002 г.
3.3.2. Для приготовления раствора пробы навеску золы помещают вплатиновый тигель, добавляют 2 см 3 азотной кислоты и 1 см 3 раствора фтороводородной кислоты. Тигель закрывают крышкой, помещают напесчаную баню и выпаривают его содержимое до получения сухого остатка притемпературе около 100°С, избегая кипения. Вновь добавляют 2 см 3 азотной кислоты и 1 см 3 раствора фтороводородной кислоты и повторяютвыпаривание. Затем добавляют 5 см 3 азотной кислоты и вновьвыпаривают. Во время выпаривания тигель должен быть закрыт крышкой. Выпариваниепроводят до прекращения выделения паров. Не следует пересушивать содержимое.
Ксухому остатку добавляют 5 см 3 раствора серной кислоты массовойконцентрации 0,2 г/см 3 , смывая ею стенки тигля, и оставляют дорастворения примерно на 5 мин. Затем добавляют в тигель 15 см 3 водыи фильтруют его содержимое через плотный фильтр в колбу вместимостью 100 см 3 ,промывая малыми порциями воды. К фильтрату добавляют 2 см 3 растворапиросернокислого натрия, раствор кипятят до исчезновения запаха диоксида серы.Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят водой до метки.
3.3.3. Построение градуировочного графика
Дляэтого в мерные колбы, вместимостью 100 см 3 каждая, последовательно отбирают1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0 см 3 стандартногорабочего раствора дигидрофосфата калия, что соответствует 0,0001; 0,0002;0,0003; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0007; 0,0008; 0,0009; 0,001 г фосфора,разбавляют водой до метки и перемешивают.
Вдругие десять мерных колб вместимостью 100 см 3 каждая отбирают по 20см 3 подготовленных стандартных растворов, придерживаясь очередностии тщательно перемешивая, добавляют 10 см 3 раствора серной кислотымассовой концентрации 0,2 г/см 3 , 35 см 3 воды, 10 см 3 раствора молибденовокислого аммония и 2 см 3 рабочего раствора2-водного хлорида олова ( II ). Содержимоеколб доводят водой до метки, перемешивают. Измерение необходимо проводить через15-20 мин после окрашивания раствора. Одновременно таким же способом готовятраствор сравнения (раствор контрольного опыта), составленный из примененных дляопределения реактивов, не содержащих стандартного раствора. Определениеоптической плотности проводят на фотоколориметре с красным светофильтром ( λ = 700 нм) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
Вкачестве фона применяют раствор сравнения.
Пополученным десяти результатам оптической плотности строят градуировочныйграфик, отмечая на оси абсцисс с делением 0,0001 г массовую долю фосфора в граммах,а на оси ординат - соответствующие им значения оптической плотности. Дляопределения каждой точки градуировочного графика рассчитывают среднюю величинуоптической плотности из трех параллельных определений.
Градуировочныйграфик следует составлять один раз в 5 мес., а также при изменении реактивовили приборов.
3.3.4.В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вводят пипеткой 20 см 3 раствора испытуемой пробы. При испытании угля или кокса с большой массовойдолей фосфора отбирают такое количество раствора пробы, чтобы он содержал неболее чем 0,0002 г фосфора. Затем определение проводят, как указано в 3.3.3.
Определениеоптической плотности испытуемой пробы проводят аналогично построениюградуировочного графика. Массовую долю фосфора в проверяемой пробе отсчитываютпо градуировочному графику.
3.4. Обработка результатов
3.4.1Массовую долю фосфора в золе Р а , %. вычисляют по формуле
где20 - количество стандартного раствора фосфата калия, см 3 ;
а - массовая доля фосфора,отсчитанная по градуировочному графику, г;
В - объем растворапробы, использованный для колориметрического определения (обычно В = 20 см 3 , за исключениемпроб с большой массовой долей фосфора), см 3 ;
m - масса навески золы, г.
3.4.2. Массовую долю фосфора в сухой испытуемой пробе P d %, вычисляют по формуле
гдеР а - массовая доля фосфора в золе, полученной из проверяемойпробы, %;
А d - массовая доля золы в сухой испытуемойпробе, %.
Полученныйрезультат округляют до 0,001 %.
3.4.3. Массовую долю фосфора определяют параллельно в двухнавесках. За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическоедвух параллельных определений в пределах допускаемых расхождений.
Расхождениемежду результатами двух параллельных определений, проведенных в однойлаборатории, при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать 10 % среднего арифметического этихрезультатов. Расхождение между результатами, полученными в двух разныхлабораториях, при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать 15 % среднего арифметического этихрезультатов.
Еслиполученные результаты будут иметь расхождения более допускаемых, проводяттретье определение и за окончательный результат испытания принимают среднееарифметическое значение двух наиболее близких определений.
Еслирезультат определения находится в пределах допускаемых расхождений, заокончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трехопределений.
4 Фотоколориметрический метод Б.
4.1. Сущность метода
Методоснован на озолении навески угля и кокса, обработке золы смесью серной иазотной кислот, отделении кремнезема фильтрованием и определении в фильтратемассовой доли фосфора путем измерения оптической плотности полученного синегомолибденовофосфорного раствора.
4.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Печьмуфельная с терморегулятором, обеспечивающая нагрев до 1000 °С. Печь должнаиметь отверстия в задней стенке для обеспечения свободной циркуляции воздуха идля установки термопары.
Весыс погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.
Шкафсушильный с электрическим обогревом, с отверстиями для естественной вентиляции,с устойчивой температурой нагрева до 110°С.
Термопарас гальванометром для измерения температуры до 1000°С.
Плиткаэлектрическая или горелка газовая.
Лодочки фарфоровые ЛЗ 3 по ГОСТ9147 .
СтаканВ-1-100 ТХС по ГОСТ25336.
Колбы1-50-2, 1-100-2, 1-500-2, 1-1000-2 по ГОСТ1770 .
Пипетки2-1-1, 2-1-2, 2-1-5, 2-1-10, 2-1-25 по ГОСТ29227.
Бюретки1-2-10-0,05, 1-2-25-0,1 по ГОСТ29251.
Цилиндры 1-10, 1-100 по ГОСТ1770 .
Кислотасерная по ГОСТ4204, х. ч., раствор молярной концентрации эквивалента с (1/2 H 2 SO 4 ) = 6 моль/дм 3 .Концентрацию раствора проверяют титрованием раствором гидроксида натрия вприсутствии индикатора метилового оранжевого.
Кислотаазотная по ГОСТ4461, х.ч.
Смесьазотной и серной кислот в соотношении 1:2.
Аммониймолибденовокислый по ГОСТ 3765,х.ч., раствор массовой концентрации 0,01 г/см 3 , приготовленный изперекристаллизованной соли. Перекристаллизацию проводят следующим образом:берут 200 г молибденовокислого аммония и растворяют его при 70-80°С в 300 см 3 дистиллированной воды. Нерастворившийся осадок отфильтровывают через плотныйфильтр. К фильтрату добавляют 1/3 (по объему) этилового спирта. Выпавшиймелкокристаллический осадок чистого молибденовокислого аммония отфильтровываюти промывают на фильтре спиртом, после чего его высушивают на воздухе. Срокхранения раствора не более 20 дней.
Гидразинсернокислый по ГОСТ 5841,ч.д.а. или ч., раствор массовой концентрации 0,001 г/см 3 .
Натриягидроксид по ГОСТ4328 или калия гидроксид по ГОСТ 24363, раствормолярной концентрации 5 моль/дм 3 .
Фенолфталеин,спиртовой раствор массовой концентрации 0,005 г/см 3 .
Калиядигидрофосфат по ГОСТ4198, стандартный рабочий раствор, готовят следующим образом: взвешивают, спогрешностью не более 0,0002 г 0,1756 г перекристаллизованного и высушенногофосфата калия, растворяют навеску в дистиллированной воде, доводят объем до 1дм 3 и перемешивают. 1 см 3 стандартного растворасоответствует 0,00004 г фосфора.
Аммонийсернокислый по ГОСТ 3769, раствормассовой концентрации 0,1 г/см 3 .
Спирт этиловый по ГОСТ18300.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 .
4.3. Подготовка к испытанию
4.3.1.Берут навеску массой около 1 г угля или около 0,5 г кокса, взвешенную спогрешностью не более 0,0002 г. Навеску разравнивают по дну лодочки равномернымслоем толщиной 0,1-0,15 г на 1 см 3 площади при массе навески 1 г.
Примассовой доле фосфора в коксе менее 0,005 % берут навеску массой около 1г.
4.4. Проведение испытания
4.4.1.Для построения градуировочного графика в девять мерных колб вместимостью 100 см 3 каждая вводят соответственно 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0; 12,0; 15,0 и20,0 см 3 стандартного рабочего раствора дигидрофосфата калия,доводят водой до метки и перемешивают. Массовая доля фосфора в полученныхрастворах соответственно составит: 0,004; 0,008; 0,012; 0,020; 0,028; 0,040;0,048; 0,060 и 0,080 %. Массовая доля фосфора в стандартных растворах условноотносится к 1 г угля или кокса.
Из мерныхколб отбирают пипеткой по 10 см 3 стандартного раствора и переносят вмерные колбы вместимостью 50 см 3 . В каждую из колб добавляют 6 см 3 раствора серной кислоты молярной концентрации эквивалента 6 моль/дм 3 для создания соответственной кислотности. Затем добавляют из бюретки 5 см 3 раствора молибденовокислого аммония и разбавляют содержимое колб водой до 35 см 3 ,тщательно перемешивают, добавляют 5 см 3 раствора сернокислогогидразина и вновь перемешивают. Колбы с растворами помещают на баню с кипящейводой, следя за тем, чтобы уровень воды в бане был выше уровня раствора вколбах. По истечении 6 мин колбы вынимают, охлаждают до комнатной температуры,доливают водой до метки и тщательно перемешивают.
Оптическуюплотность на фотоколориметре с красным светофильтром (α = 700 нм) вкюветах с толщиной поглощающего слоя 10-30 мм. В качестве фона применяютраствор сравнения (раствор контрольного опыта), приготовленный издистиллированной воды с добавлением к ней всех реактивов, за исключениемдигидрофосфата калия.
По полученным девяти результатам оптической плотности строятградуировочный график, отмечая на оси абсцисс массовую долю фосфора впроцентах, а на оси ординат – соответствующие им значения оптической плотности.
Дляопределения каждой точки градуировочного графика рассчитывают среднюю величинуоптической плотности из трех параллельных определений.
Градуировочныйграфик следует составлять один раз в 5 мес., а также в случае измененияреактивов или приборов.
4.4.2.Для приготовления раствора пробы лодочку с озоленным осадком угля или коксаохлаждают и золу переносят в химический стакан вместимостью 100 см 3 ,тщательно смывают остатки золы 10 см 3 смеси азотной и серной кислот.Раствор подогревают, не допуская слишком бурной реакции. Нагревание продолжаютдо посветления раствора и появления белых паров серного ангидрида.
Стаканосторожно охлаждают, постепенно приливают 7-10 см 3 растворасернокислого аммония и вновь нагревают. После появления густых белых паровснимают с горелки и охлаждают. Затем осторожно приливают около 20 см 3 дистиллированной воды и кипятят в течение 3-5 мин.
Кохлажденному до комнатной температуры раствору осторожно добавляют 20 см 3 горячей дистиллированной воды и фильтруют через плотный фильтр для отделениякремнезема. Фильтр с осадком промывают 3-4 раза дистиллированной водой.Фильтрат вместе с промывными водами собирают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 ,охлаждают до комнатной температуры, доводят водой до метки и тщательноперемешивают.
Измерной колбы отбирают пипеткой 10 см 3 испытуемого раствора ипереносят в другую мерную колбу вместимостью 50 см 3 , добавляют однукаплю раствора фенолфталеина и нейтрализуют раствором гидроксида натрия иликалия до появления устойчивой окраски. Раствор в колбе охлаждают до комнатнойтемпературы.
Краствору в мерной колбе постепенно добавляют раствор серной кислоты молярнойконцентрации эквивалента 6 моль/дм 3 до обесцвечивания раствора ипосле этого прибавляют еще 6 см 3 этой же кислоты. Затем из бюреткиприливают 5 см 3 раствора молибденовокислого аммония, разбавляютводой до 35 см 3 , тщательно перемешивая, добавляют 5 см 3 раствора сернокислого гидразина и вновь перемешивают. Колбу с растворомпомещают на баню в кипящую воду таким образом, чтобы уровень воды был выше, чемуровень раствора в колбе. По истечении 6 мин колбу вынимают, охлаждают докомнатной температуры, доводят водой до метки и тщательно перемешивают.
Определениеоптической плотности испытуемой пробы проводят аналогично построениюградуировочного графика, используя в качестве раствора сравнения растворконтрольного опыта, приготовленный таким же способом, как испытуемый, но безнавески топлива. Раствор сравнения (фон) не должен иметь голубого оттенка.
Примечание: Если после добавления в испытуемый раствор молибденовокислогоаммония образуется настолько интенсивная окраска, что найденное значениеоптической плотности и соответствующая ему процентная массовая доля фосфорапревышают значение градуировочного графика, поступают следующим образом:отбирают 5 см 3 исходного раствора, который остался в мерной колбевместимостью 100 см 3 и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 ,добавляют 5 см 3 дистиллированной воды и продолжают определение, какуказано выше.
Вэтом случае найденную по градуировочному графику массовую долю фосфора следуетувеличить вдвое.
4.5. Обработка результатов
4.5.1. Массовую долю фосфора в угле и коксе находят поградуировочному графику по оптической плотности с учетом контрольной пробы.
Принавеске кокса массой 0,5 г полученные результаты удваивают.
4.5.2. Массовую долю фосфора определяют параллельно в двухнавесках. За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическоерезультатов двух параллельных определений в пределах допускаемых расхождений.
Расхождениемежду результатами двух параллельных определений, проведенных в одной лабо ратории, придоверительной вероятности Р =0,95 не должно превышать 10 % среднего арифметического этих результатов.Расхождение между результатами, полученными в двух разных лабораториях, придоверительной вероятности Р = 0,95не должно превышать 15 % среднего арифметического этих результатов.
Еслиполученные результаты будут иметь расхождения более допускаемых, проводяттретье определение и за окончательный результат испытаний принимают среднееарифметическое результатов двух наиболее близких определений.
Еслирезультат третьего определения находится в пределах допускаемых расхождений, заокончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трехопределений.
ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное)Топливо твердое.Определение содержания фосфора.Фотометрический метод с применением восстановленного молибдофосфата(ИСО 622-81)
1. Назначение и область применения
Настоящийстандарт устанавливает фотометрический метод определения общего содержанияфосфора в каменных углях, лигнитах и коксе, основанный на восстановлениимолибдофосфата. Приведено два метода переведения фосфора в раствор: путемэкстракции из золы угля и кокса смесью кислот или путем многократного окисленияугля и кокса кислотой с целью удаления углеродистых веществ.
2. Ссылки
ГОСТ6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками
ГОСТ8682-93 (ИСО 383-76) Посуда и аппаратура лабораторная стеклянная. Шлифыконусные взаимозаменяемые
ГОСТ10742-71 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты.Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний
ГОСТ 11022-95(ИСО 1171-81) Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности
ГОСТ23083-78 Кокс каменноугольный, пековый и термоантрацит. Методы отбора иподготовки проб для испытаний
3. Основы метода
3.1. Экстракция
Метод 1. Удалениеуглеродистого материала озолением пробы в муфельной печи при определенныхусловиях и экстрагирование фосфора обработкой фтороводородной и сернойкислотами.
Метод 2. Удалениеуглеродистого материала при многократном окислении азотной кислотой вприсутствии серной кислоты.
3.2 Определение
Ккислотному раствору добавляют молибдат аммония и раствор аскорбиновой кислоты.Измеряют светопоглощение полученного голубого раствора соответствующимоптическим прибором.
4. Реактивы
При анализе применяют только реактивы квалификации ч.д.а., а такжедистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.
4.1. Фтороводородная кислота, раствор приблизительно 400 г/дм 3 .
Предостережение: Водный раствор фтороводородной кислоты - высококоррозийнаяжидкость, разъедающая стекло. Ее пары действуют раздражающе и токсичны.Вызывают сильные и болезненные ожоги кожи и глаз, которые появляются не сразу иизлечиваются очень медленно.
Раствор должен храниться в вытяжном шкафу.
При контакте или подозрении на контакт пораженное место обмыть водой иобратиться к врачу.
Прежде чемначинать работу, необходимо хорошо ознакомиться с инструкцией.
4.2. Серная кислота, раствор приблизительно 490 г/дм 3 .
4.3. Серная кислота, р = 1,84 г/см 3 , массовой доли H2SO4приблизительно 98 %.
4.4. Азотная кислота, р = 1,42 г/см 3 , массовой долиHNO3 приблизительно 70 %.
4.5. Молибдат аммония, раствор 60 г/дм 3 .
4.6. Аскорбиновая кислота, раствор 50 г/дм 3 . Свежийраствор готовится ежедневно
4.7. Тартрат антимонила-калия ( SbOKC 4 H 4 O 6 ), раствор 1,36 г/дм 3 .
4.8. Раствор реагента
Смешивают25 см 3 раствора серной кислоты (4.2.), 10 см 3 растворамолибдата аммония (4.5.), 10 см 3 раствора аскорбиновой кислоты(4.6.) и 5 см 3 раствора тартрата антимонила-калия ( SbOKC 4 H 4 O 6 ) (4.7.).Непосредственно перед употреблением готовят свежий раствор.
4.9. Фосфор,стандартный раствор, содержащий 0,100 г/дм 3 фосфора
Взвешивают0,4392 г дигидроортофосфата КР2РО4 (высушенного притемпературе 110°С в течение часа) с точностью 0,0001 г и растворяют в воде.Раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 1000 см 3 ,доводят водой до метки и перемешивают.
1см 3 этого стандартного раствора содержит 0,100 мг фосфора.
4.10. Стандартный раствор фосфора, содержащий 1 мг/дм 3 фосфора.
10 см 2 стандартного раствора фосфора (4.9.) помещают в мернуюколбу на 1000 см 3 , доводят водой до метки и перемешивают.
Непосредственно перед употреблением готовят свежий раствор.
1 см 3 этого стандартного раствора содержит 1 мкгфосфора.
5. Аппаратура
Обычная лабораторная аппаратура.
5.1. Муфельная печь по ГОСТ 11022 .
5.2. Чашка из кварца, фарфора или платины по ГОСТ 11022 .
5.3. Изолирующая пластинка из кварца толщиной 6 мм, легко входящаяв муфельную печь (5.1.).
5.4. Тигель платиновый емкостью 25-30 см 3 с крышкой(см. 7.1.).
5.6. Аппарат для разложения (см. 7.2. и рисунок), изготовленный изборосиликатного стекла, состоящий из следующих частей:
5.6.1. Колба Къельдаля вместимостью 300 см 3 со стекляннымшлифом 24/29 по
5.6.2. Трубка для отвода паров с внешним диаметром около 28 мм,снабженная капельной воронкой емкостью 15 см 3 и стеклянным шлифом24/29 по ГОСТ8682.
Трубка может быть цельной или может состоять из отдельных частей,соединенных переходниками.
5.6.3. Устройство для отсасывания паров, состоящее из стекляннойтрубки диаметром 40 мм, запаянной с одного конца и оборудованной на другомконце приспособлением для присоединения к водяному насосу. Трубка снабженадренажным краном и несколькими отверстиями со шлифами для присоединения трубокдля отвода паров.
5.7. Спектрофотометр или колориметр фотоэлектрическийконцентрационный требуемой чувствительности.
6. Подготовка пробы
Пробаугля или кокса должна быть аналитической, отобранной и приготовленной по ГОСТ10742 или ГОСТ23083 и измельченной до прохождения через сито 212 мкм.
Непосредственноперед анализом проба должна быть тщательно перемешана, предпочтительномеханическим способом.
7. Проведение анализа
7. 1. Метод сухого окисления
7.1.1.Зольность (%) угля или кокса определяют по ГОСТ 11022 . Золуизмельчают в агатовой ступке до прохождения через сито 63 мкм.
7.1.2.Около 0,05 г золы, полученной в процессе определения зольности по 7.1.1,взвешивают в платиновом тигле (5.4.) сточностью до 0,1 мг.
7.1.3.Приливают 2,0 см 3 раствора серной кислоты (4.2.) и около 2,0 см 3 раствора фтороводороднойкислоты (4.1.). Тигель накрывают крышкой иразлагают содержимое на водяной бане около 30 мин в хорошо вентилируемомвытяжном шкафу. Крышку снимают и обмывают, собирая промывные воды в тигель.Раствор выпаривают на водяной бане до удаления большей части фтороводороднойкислоты и воды.
7.1.4.Тигель помещают на водяную баню (5.5.) ивыпаривают до тех пор, пока в течение нескольких минут не будут выделятьсятолько плотные белые пары серной кислоты. Дают остыть, приливают 0,5 см 3 раствора серной кислоты (4.2.), нагреваютнесколько минут и охлаждают.
Примечание: Важно, чтобы на любой стадии содержимое тигля не выпаривалосьполностью досуха.
7.1.5. В тигель приливают около 20 см 3 воды ирастворяют на водяной бане 30 мин. Содержимое должно раствориться полностью.Дают остыть, переносят в мерную колбу на 100 см 3 и разбавляют водойдо метки (раствор А).
Примечание : Если в пробе высокое содержание мышьяка (выше 0,2 %), то он может влиять нарезультат анализа. Поэтому перед определением фосфора мышьяк должен бытьвосстановлен с помощью пиросульфита натрия в течение 1 ч при температуреприблизительно 100°С.
7.1.6. «Холостой» раствор готовят точно так же, как описано выше,но без золы угля или кокса.
7.2. Метод мокрого окисления
7.2.1. Около 1 г пробы угля или кокса взвешивают сточностью до 1 мг.
7.2.2. Навеску (7.2.1) помещают в чистую, сухуюколбу Къельдаля (5.6.1.). Собираютаппарат (5.6.), как показано на рисунке 1,в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Через капельную воронку приливают 7 см 3 серной кислоты (4.3.) и 3,5 см 3 азотной кислоты (4.4.), вращая колбу,чтобы смыть частицы пробы со стенок.
Рисунок 1 - Аппарат для мокрого окисления пробы
7.2.3. После завершения начальной реакции колбу осторожнонагревают, чтобы реакция протекала спокойно, без вспенивания. Нагреваниепродолжают до начала выделения паров серной кислоты. В капельную воронкуналивают 0,2-0,4 см 3 азотной кислоты ( 4.4. ) и прибавляют ее по каплям в колбу.
Примечание: Если при добавлении смеси кислот содержимое колбы сильновспенивается, то горло колбы обматывают влажной тканью и подогревают колбу сперерывами до прекращения вспенивания.
7.2.4. Содержимое колбы нагревают 2-3 мин до прекращения выделенияплотных коричневых паров. Еще раз добавляют азотную кислоту и нагревают,периодически вращая колбу, чтобы смыть со стенок приставшие частицы пробы.Добавление кислоты и нагревание повторяют до тех пор, пока все видимые частицыпробы не окислятся и раствор не станет слегка зеленовато-желтого цвета.Разложение может продолжаться 1,5-2 ч, а в исключительных случаях, длянекоторых проб кокса, даже более.
Примечание: После первых 15 мин нагревания пробы угля реакционная смесь представляет собойсмолистую массу. Постепенно ее цвет изменяется от черного до темногокрасновато-коричневого, затем янтарного и, наконец, слегка зеленовато-желтого.Если после 45 мин нагревания жидкость останется по-прежнему черной, то или:
а) слишком низкая температура иазотная кислота не вступает в реакцию с пробой. В этом случае температуруповышают, чтобы отогнать избыток азотной кислоты, и далее продолжают нормальноеокисление, как описано выше, или
б) слишком высокая температура иазотная кислота отгоняется, не вступая в реакцию. В этом случае смесьохлаждают, добавляют еще азотной кислоты и нагревают, как описано выше.
7.2.5. Колбу нагревают сильнее, до появления белых паров сернойкислоты и дают им выделяться 5 мин. Затем колбу охлаждают примерно до комнатнойтемпературы, удаляют капельную воронку и трубку для отвода паров и ксодержимому колбы добавляют несколько стеклянных бусин.
Примечание: Если снова появляется янтарная или темно-красная окраска,добавляют еще 0,2-0,4 см 3 азотной кислоты, нагревают до появлениябелых паров и дают им выделяться 5 мин.
7.2.6. Осторожно приливают 10 см 3 воды, нагревают до появлениябелых паров и дают им спокойно выделяться 10 мин. Колбу охлаждают допрекращения выделения белых паров, приливают 0,2 см 3 азотнойкислоты, снова нагревают и выдерживают в течение 10 мин.
7.2.7. Чтобы быть уверенным в полноте окисления, колбу охлаждаютдо комнатной температуры и повторяют операции, описанные в 7.2.5.
7.2.8. Колбу охлаждают до комнатной температуры, приливают 10 см 3 воды, нагревают до выделения белых паров и выдерживают 20 мин. Приливают еще 10см 3 воды, нагревают до выделения белых паров, выдерживают еще 10 мини охлаждают.
7.2.9. В колбу доливают еще 20 см 3 воды и растворяютсодержимое на водяной бане в течение 30 мин. Содержимое должно растворитьсяполностью. Фильтруют через плотный фильтр, дают остыть, фильтрат переносят вмерную колбу вместимостью 100 см 3 и доводят водой до метки (раствор Б) (см. примечание к 7.1.5.).
7.2.10. Холостой раствор готовят так же, как описано выше, но безпробы угля или кокса.
7.3 Определение
Вмерные колбы емкостью 50 см 3 отбирают по 10 см 3 раствора А или Б (см. 7.1.5. или7.2.9.) (взятая аликвота может изменяться в зависимости от содержания фосфора впробе), 10 см 3 холостого раствора (см. 7.1.6. или 7.2.10.) и 10 см 3 стандартногораствора (4.10.). Для холостогораствора, приготовленного из раствора реагента, необходима четвертая колба,объемом 50 см 3 .
Примечание: Градуировочный график линеен для аликвот, содержащих до 30мкг фосфора. Для углей и кокса с высоким содержанием фосфора могутпотребоваться меньшие аликвоты.
7.3.2.К каждому раствору в колбе прибавляют из пипетки по 5 см 3 растворареагента (4.8.), перемешивая содержимоевращением во время приливания, доводят объем раствора в колбе дистиллированнойводой до метки, тщательно перемешивают и выдерживают в течение 20 мин.
7.3.3.Спектрофотометром (5.7.) в кювете столщиной поглощающего слоя 40 мм при длине волны 710 нм или колориметромфотоэлектрическим концентрационным с соответствующим светофильтром измеряютсветопоглощение растворов по отношению к воде.
8. Результаты
8.1. Метод вычисления и формулы
Массовую долю фосфора Р,%, в анализируемой пробе вычисляют по формулам:
а) Метод сухого окисления (см. 7.1.)
где А - зольность анализируемой пробы, %;
m - масса взятой золы, г;
V - объем раствора пробы, взятогодля образования окраски, см ;
Д1 -светопоглощение раствора пробы;
Д2 - светопоглощение «холостого» раствора;
Д3 - светопоглощение стандартного раствора фосфора (4.10.);
Д4 - светопоглощение раствора реагента.
б)Метод мокрого окисления (см. 7.2.)
где m - масса анализируемой пробы, г;
V , Д1, Д2, Д3, Д4 имеют те жесамые значения, что и выше, в п. «а».
Результаты(предпочтительно, среднее параллельных определений) выражают с точностью до0,001 %.
9. Точность метода
Результатыпараллельных определений, выполненных в различное время в одной и той желаборатории, тем же лаборантом, на одной и той же аппаратуре, на двухпредставительных частях одной и той же пробы (см. раздел 6), не должны отличаться более чем на величины, данные втаблице.
Средние значения результатов параллельных определений, выполненныхв двух различных лабораториях на представительных порциях одной и той же пробы(см. п. 6), не должны различаться болеечем на величины, данные в таблице.