Формирование и свойства системы "наночастицы катализатора-углеводородная среда" для гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Защита диссертации состоится « 23 » декабря 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан «23 » ноября 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. По мере истощения запасов легких и средних нефтей важным сырьевым источником для удовлетворения растущих потребностей в топливе и продуктах нефтехимии становятся тяжелые высоковязкие нефти и природные битумы, составляющие более 80% извлекаемых запасов нефтяного сырья. Однако повышенное содержание в них асфаль-то-смолистых соединений, металлов (ванадия, никеля, железа и др.), серы, азота и кислорода затрудняет, а в некоторых случаях, делает невозможным использование традиционных катализаторов и технологий переработки нефти.

В ИНХС РАН им. А.В. Топчиева сформулирован и изучается принципиально новый подход к синтезу и применению катализаторов ряда процессов нефтехимии и нефтепереработки. Реакции катализируются ультра- и наноразмерными частицами катализаторов, синтез которых проводят «in situ» в реакционной углеводородной среде. Процесс ведут в сларри -реакторе (slurry-reactor) с неседиментирующими частицами наноразмерного катализатора. В реакциях с разрывом и образованием С-С связей в условиях наногетерогенного катализа достигнуты впечатляющие результаты по степени превращения исходного сырья и селективности образования целевых продуктов.

Для дальнейшего развития этого направления чрезвычайно актуальны систематические исследования по синтезу и применению ультра- и нанодисперсных катализаторов, активных в реакциях разрыва С-С связей и седиментационно устойчивых в условиях осуществления химического процесса.

Наиболее перспективным для получения таких катализаторов представляется их синтез из обращенных (вода/масло) эмульсий или микроэмульсий, содержащих прекурсор, путем термического (физического) воздействия на системы. При этом капельки дисперсной фазы в дисперсионной (углеводородной) среде выполняют роль микрореакторов - центров формирования фрагментов или нанофрагментов катализатора.

В связи с этим исследование закономерностей получения и свойств жидкофазных дисперсных систем (обращенные эмульсии и микроэмульсии), содержащих в дисперсной фазе прекурсоры (водорастворимые соли металлов), синтез путем их химического взаимодействия или термообработки частиц (наночасгиц) катализаторов в углеводородных средах, а также изучение их каталитической активности и селективности важно как в теоретическом, так и практическом плане.

Цель работы - синтез ультра- и наноразмерных частиц катализаторов из обращенных микроэмульсий и эмульсий «водный раствор прекурсора - углеводородная среда», изучение их

каталитических свойств в процессе гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефтей - тяжелых нефтяных остатков. Задачами работы являлось

-изучение закономерностей формирования ультра- и наноразмерных частиц катализаторов в углеводородных средах при термообработке обращенных эмульсий и микроэмульсий, содержащих прекурсоры;

-определение параметров, регулирующих размер и фазовый состав синтезируемых твердых неорганических частиц, и конкретных условий синтеза оксидов металлов, сульфидов молибдена и бинарных оксидов с минимальными размерами частиц;

-исследование гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефти с использованием ультра- и наноразмерных частиц катализатора, полученного "in situ" в реакционной среде. Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование закономерностей формирования ультра- и наноразмерных частиц оксидов молибдена и алюминия в среде обращенных эмульсий (ОЭ) и микроэмульсий (МЭ). Найдено, что на размер твердых частиц влияет тип системы, содержащей прекурсор (ОЭ или МЭ), состав углеводородной фазы, присутствие ПАВ, природа ПАВ и прекурсора, концентрация и рН раствора прекурсора и условия термообработки. Установлено, что влияние природы прекурсора на конечный продукт определяется его состоянием в каплях воды, зависящим от рН и от специфических температурных фазовых переходов.

Впервые осуществлен синтез бикомпонентных ультра- и наноразмерных частиц оксидов металлов со структурой ядро-оболочка, изучены пути получения сульфида молибдена в среде ОЭ или МЭ. Определены условия, позволяющие в широком интервале варьировать размеры частиц катализатора и синтезировать ультра- и наноразмерные катализаторы с чрезвычайно высокой активностью в разрыве С-С связей в нефтяных остатках и составляющих их компонентов, обеспечивающие повышение глубины переработки нефти до 92-93% масс., что соответствует высокому мировому уровню исследований в этой области.

Впервые проведена гидроконверсия мазута тяжелой нефти, гудрона карбоновой нефти и природного битума в присутствии наноразмерных частиц катализатора, полученных «in situ», по разработанной на модельных системах схеме в среде остатков тяжелых нефтей. Практическая значимость. Разработан новый подход к синтезу оксидов и сульфидов металлов, который позволяет получить в среде углеводородов ультра- и нанодисперсные частицы, отличающиеся высокой активностью в конверсии тяжелого нефтяного сырья, в частности мазута тяжелой нефти, гудрона карбоновой нефти и природного битума. Личный вклад автора. Кадиева М.Х. самостоятельно проводила получение обращенных

эмульсионных и микроэмульсионных систем, синтез дисперсий катализаторов на их основе,

непосредственно участвовала в исследовании активности наноразмерных частиц катализаторов в гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков и самостоятельно проводила физико-химическое исследование продуктов, а также принимала активное участие в обсуждении полученных результатов, участвовала в написании статей и докладов, выступала на научных конференциях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены: на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Ш-ей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009, работа отмечена премией), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); 1-м Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); X Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011) и Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011). Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 статья в квалификационном журнале и тезисы 9 докладов, представленных на научных конгрессах и конференциях. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 176 страницах, содержит 26 таблиц, 85 рисунков, 6 схем. Список цитируемой литературы включает 215 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, отражены новизна, теоретическая и практическая значимость.

В литературном обзоре рассмотрены способы получения неорганических наноразмерных частиц, их стабилизации, а также рассмотрены основные свойства обращенных эмульсий и микроэмульсий и их эффективность в синтезе практически значимых неорганических наночастиц. Обсуждены особенности процесса гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья.

В экспериментальной части даны характеристики веществ, использованных для синтеза дисперсий катализаторов, и описаны методы их исследования. Изучение закономерностей формирования дисперсий частиц выполняли в две стадии: сначала готовили обращенные эмульсии (ОЭ) и микроэмульсии (МЭ), водную дисперсную фазу которых представляли растворы прекурсоров, затем определяли их свойства. Вторая стадия включала получение и исследование дисперсий твердых частиц, синтезированных при термообработке приготовленных ОЭ и МЭ. В качестве водорастворимых солей прекурсоров частиц катализаторов использовали парамолибдат аммония (МН4)6Мо?024 • 4Н20 (ПМА), алюминия нитрат

A1(N03)3*9H20 (АН), кобальт азотнокислый Co(N03)2*6H20, никель азотнокислый Ni(N03)2*6H20 и нонагидрат нитрата железа Ре(ЫОз)з -9Н20.

Приготовление ОЭ и МЭ осуществляли путем ультразвукового диспергирования (УЗД, 22+1.65 кГц) смеси (10-20 мл) заданных количеств углеводородной и водной фаз при атмосферном давлении и комнатной температуре (20°С). Получение дисперсий осуществляли путем термообработки ОЭ и МЭ при 150 250°С в открытом сосуде при атмосферном давлении (схема 1).

Схема 1. Общая схема получения дисперсий в углеводородных средах (УЗД-ультразвуковое диспергирование; т/о-термообработка).

Основными компонентами эмульсий были водный раствор прекурсора и углеводород; основные компоненты микроэмульсий - водный раствор прекурсора, углеводород и поверхностно-активное вещество (ПАВ): для пентадекана - АОТ (бис-(2-этилгексил) - сульфосук-цинат натрия, C2oH37NaO?S, Acros Organics); для легкого газойля - Спан 80 (сорбитан моно-олеат,С24НмОб, Merch). Исследованы природные стабилизаторы - асфальтены и смолы, выделенные из гудрона карбоновой нефти.

Углеводородная фаза ОЭ и МЭ представляла собой: углеводороды парафинового ряда (пентадекан (ПД), нонадекан, вазелиновое масло), легкий газойль (ЛГ) (фракция 210-350 С), тяжелый газойль (фракция 350-420°С), вакуумный газойль (фракция 350-520°С). В опытах по гидроконверсии в качестве сырья использовали мазут тяжелой нефти, гудроны карбоновой и западно-сибирской нефти, а также природный битум. Сырье различалось содержанием смол (19.8-48.0 % масс.), асфальтенов (5.1-24.0 % масс.), металлов (254-595 ррт) и серы (2.85-5.01 % масс.).

Средний диаметр частиц, индекс полидисперсности и распределение частиц по размерам определяли методом динамического рассеяния света (DLS) (прибор N5 Submicron Particle Size Analyzer (Beckman Coulter)) и методом малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) (рентгеновский дифрактометр X-Ray Small-Angle System HECUS "SAXS System 3"). Микроскопические исследования выполнены с использованием оптического микроскопа Полам JI-213M в комплекте с видеоокуляром DCM 300, сканирующего электронного микроскопа (SEM) LEO Supra 50 VP и просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) LE0912 AB OMEGA. Спектроскопические и рентгенографические исследования проводили с использо-

ванием ИК-фурье-спектрометра IFS 66v/s-Bruker и рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX 2500, соответственно.

Опыты по гидроконверсии проводили на пилотной установке с проточным реактором производительностью до 0.5 кг/ч. Водный раствор прекурсора предварительно подвергали механическому диспергированию в нефтяном сырье (1000 г) (95°С, 15000 об/мин, 20 мин) и получали ОЭ. Приготовленную эмульсию загружали в сырьевую емкость, откуда дозирующим насосом подавали в тройник смешения с водородом, нагретым до 250°С. Далее после нагревателя, сырьевая смесь при температурах 430-450°С поступала в реактор - вертикальный пустотелый цилиндрический аппарат.Условия проведения экспериментов: Т-М30-450°С, Р=7.0 МПа, объемная скорость подачи сырья (v) - 1-3 ч"1, кратность водорода к сырью (Н2/сырье) до 1000 нл/л сырья. После прохождения через систему охлаждения и сепарации отбирали жидкий продукт реакции (гидрогенизат), который в лабораторных условиях подвергали атмосферно-вакуумной разгонке для определения выхода отдельных фракций и их качественных характеристик. Эффективность процесса гидроконверсии оценивали по конверсии остатка, выкипающего выше 520°С (далее 520°С+), фракционному составу и степени обессеривания продуктов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез дисперсий катализаторов путем термообработки обращенных микроэмульсий и эмульсий прекурсоров

Для синтеза ультра- и наноразмерных частиц использованы обращенные МЭ.раствор прекурсора/АОТ/пентадекан и раствор прекурсора/Спан 80/легкий газойль. Установлено, что на размер синтезируемых в углеводородной фазе частиц влияет природа прекурсора и углеводорода. В результате терморазложения МЭ прекурсоров в среде пенгадекана средний диаметр синтезированных частиц варьировался, согласно методу DLS, от 160 нм (прекурсор-А1(1\!Оз)з) до 690 нм (прекурсор- Со(К03)2)- В среде легкого газойля - от 128 нм (прекурсор-(NH,)6Mo7024) до 220 нм (прекурсор- А1(ЖЬ)з). Микроскопические исследования методом SEM (рис. 1 а-в) свидетельствуют об агрегировании частиц в среде пентадекана, что объясняет большие размеры частиц, полученные по данным метода DLS. Дисперсии со средним диаметром частиц 120-220 нм во всех системах были седиментационно устойчивы в течение, по крайней мере, недели. После механического перемешивания дисперсии регенерируются.

Известно, что увеличение мольного соотношения вода/ПАВ (W) приводит к прямо пропорциональному росту размеров капель воды в обращенных МЭ, что должно влиять на

размер твердых частиц в синтезируемых дисперсиях. Такая зависимость характерна для А1-содержащих МЭ: изменение \У в диапазоне 2-6 приводило к монотонному увеличению среднего диаметра частиц с 70 до 160 нм. В случае МЭ с ПМА в водной фазе частицы минимального размера синтезированы при Ш=2.5 и содержании прекурсора 160 ррш (Мо), что свидетельствует о зависимости процесса синтеза твердых частиц от природы прекурсора. Отмечено, что увеличение содержания ПАВ приводит к снижению агрегирования частиц и уменьшению их размеров.

Рис. 1. Микрофотография дисперсии, полученной в результате терморазложения (

а - раствор (ИН^вМотОгЛОТ/ПД (Смо

500 ррт, Сн2о=1-25 % масс, Ш=5.5)

б-раствор А1^03)з/А0Т/ПД (Сдр-580 ррт, Сн20=1 27 % масс., \¥=5.5)

в - раствор(ЫИ4)6Мо702УСпаи80/ЛГ (Смо

500 ррт, Сто=1-27 % масс., \¥=5.7)

Исследование обращенных эмульсий представляло, прежде всего, большой практический интерес для определения возможности получения наночастиц оксидов металлов без добавок синтетических ПАВ.

Все исследованные ОЭ состава водный раствор прекурсора/'пентадекан и водный раствор прекурсора/ легкий газойль (Сме

500 ррт, СНго=1-25 % масс, (далее %)) были ультрадисперсными с диаметром капель дисперсной фазы, не превышающим 1 мкм. Эмульсии были неустойчивы или слабо устойчивы по отношению к седиментации и коалесценции.

Так, ОЭ состава водный раствор прекурсора/пентадекан устойчивы только в течение 1-2 часов, а ОЭ состава водный раствор прекурсора/легкий газойль - 10-12 часов, что свидетельствует о проявлении легким газойлем стабилизирующих свойств.

Размеры сферических частиц, полученных после термообработки ОЭ, коррелируют с размером капель в исходных ОЭ, а разница размеров твердых частиц, образующихся в среде пентадекана и легкого газойля, объясняется стабилизирующим действием природных ПАВ легкого газойля. Это было подтверждено в специальных опытах с использованием ОЭ на основе легкого газойля, в который вводили добавки асфальтенов и смол. Полученные данные представлены в табл. 1. Увеличение содержания смол и асфальтенов приводило к снижению среднего диаметра частиц и индексов полидисперсности в дисперсиях, полученных в результате термообработки ОЭ раствор ПМА/легкий газойль. Из приведенных результатов очевидно высокое стабилизирующее действие асфальтенов и смол, но эффективность смол ниже, чем для асфальтенов.

Таблица 1. Характеристики дисперсии, сформировавшейся в результате терморазложения обращенных эмульсий раствор ПМА/легкий газойль с добавками асфальтенов и смол (состав эмульсий: Смо

500 ррт, Сн20=1-2 %, т/о

Состав углеводородной фазы Средний диаметр частиц, нм Индекс полидисперсности

Газойль легкий 834.6 0.445'

Раствор асфальтенов в газойле, % масс.

Раствор смол в газойле, % масс.

Влияние природы и состава углеводородной фазы на размер синтезируемых твердых частиц изучено на примере ОЭ с ПМА в качестве прекурсора (рис. 2). Показано, что размер капель ОЭ в отсутствие ПАВ и диаметр синтезированных частиц всегда выше при синтезе в углеводородах с более высокой вязкостью.

Влияние на размер синтезируемых твердых частиц концентрации прекурсоров в каплях ОЭ изучено на примере ПМА в качестве прекурсора с двумя дисперсионными средами: пентадеканом и легким газойлем. Определены значения оптимальных соотношений Мо/вода, при которых образуются твердые частицы минимального размера (для обеих систем - 0.04 г Мо/г воды). Образование крупных частиц при концентрации прекурсора ниже оптимального значения и некоторое увеличение размера при концентрациях выше оптимальной объясняется ростом размера критического зародыша при низком пересыщении и тенденцией к агрегированию частиц в условиях высокой их концентрации в углеводороде, соответственно.

Пентадекан Газойль легк. Нонадекаи Газойль вак. Газойль тяж. Ваз. масло

Вязкость углеводородной фазы растет

Рис. 2. Характер изменения среднего диаметра капель/частиц дисперсии (исходные ОЭ -раствор ПМА/углеводород, состава: Смо

500 ррт, СН20=1-27%, Спав=0,т/о

2. Закономерности и механизм формирования ультрадисперсных и наноразмерных частиц из обращенных эмульсий и микроэмульсий

С практической точки зрения, несомненно, представляет интерес анализ факторов, определяющих размер частиц, синтезированных в углеводородной среде, исходя из ОЭ и МЭ.

Влияние концентрации прекурсора на размер частиц, синтезированных в разных углеводородных средах (легкий газойль или пентадекан) эмульсионным или микроэмульсионным путем, изучено на примере А1-содержащих систем (рис. 3). Видно, что размеры частиц А120з, синтезированных микроэмульсионным путем, в несколько раз меньше, чем при синтезе эмульсионным путем. В то же время с увеличением концентрации прекурсора в ОЭ размер

частиц уменьшается, а для обращенных МЭ характерен обратный ход зависимостей. Отмечено, что результаты не зависят от природы углеводородной фазы.

Изучено влияние рН водной фазы в ОЭ и МЭ на размер синтезируемых при термообработке частиц оксидов металлов для разных прекурсоров и углеводородных фаз. Установлено, что реакция обращенных систем на изменение рН различна для разных прекурсоров, но всегда связана с образованием новой фазы прекурсора. ОЭ и МЭ, в случае прекурсора А1(ЫОз)з, качественно одинаково реагировали на увеличение рН, а в опытах с (И.Н4)6Мот024 - на подкисление водной фазы обращенных систем, что объясняется различной устойчивостью ионов прекурсоров в водной среде.

Рис. 3. Зависимость среднего диаметра частиц, полученных в результате терморазложения обращенных систем (т/о

207°С, Сц20=1-25 %), от содержания прекурсора в исходных МЭ: раствор А1(ЫОз)з/АОТ/пентадекан (Ш=5.4) и раствор А1(ЫС>з)з/Спан80/газойль (\У=5.7), а также в ОЭ: раствор А1(ЫОз)з/ пентадекан и раствор А1(ЫОз)з/газойль.

Поскольку состояние прекурсоров в каплях ОЭ и МЭ зависит от рН, важно выяснение влияния рН на размер частиц дисперсной фазы, образующейся в условиях термообработки систем с различной углеводородной фазой. Для ОЭ с А1(ИОз)з в качестве прекурсора размеры частиц АЬОз, синтезированных в среде легкого газойля, резко увеличивались (

в 3 раза) при переходе от рН 4 к рН 5.5, причем дальнейший рост рН не влиял на размер частиц. В среде пентадекана размеры частиц изменялись при переходе от рН 3.5 до рН 4. При этом диаметр крупных частиц, синтезированных в среде легкого газойля, составлял

2 мкм, а в среде пентадекана

3 мкм. Такое различие можно объяснить наличием в составе легкого газойля природных стабилизаторов, адсорбция которых на поверхности твердых частиц

предотвращает их агрегирование. Кроме того, при синтезе из ОЭ размер частиц оксида алю-

миния всегда возрастал с увеличением рН, тогда как для оксидов молибдена уменьшался, что определяется, вероятно, состоянием ионов прекурсора в эмульсии, взятой для термообработки.

При синтезе частиц оксидов в среде МЭ и ОЭ наблюдали принципиально разные закономерности, что особенно ярко проявляется в случае прекурсора А1(Ы03)3. В этом случае из МЭ при увеличении рН, в отличие от синтеза из ОЭ, получены наноразмерные дисперсии частиц АЬОз. Вероятно, наблюдается образование в каплях прекурсора большого числа нанодисперсных аморфных зародышей А1(ОН)3, в отличие от гелеобразного грубодисперсно-го осадка в ОЭ, на что указывают визуальные наблюдения: в щелочных средах на стадии приготовления ОЭ выпадал осадок А1(ОН)3, а в МЭ имело место только небольшое помутнение, связанное, по-видимому, с образованием в водной фазе тонкой дисперсии частиц.

Влияние температуры термообработки ОЭ и МЭ, содержащих прекурсоры Мо03 и А1203, исследовали в интервале температур 150-250°С при выдерживании образцов в зоне термообработки в течение 60 мин. Это время, как было установлено специальными опытами, является оптимальным для синтеза дисперсий с наименьшим размером частиц. Найдена общая закономерность: с ростом температуры размеры частиц в углеводородных дисперсиях уменьшаются (рис. 4 а), причем, при синтезе микроэмульсионным путем с повышением температуры до 239°С образуются наноразмерные частицы оксидов (рис. 4 б).