3. Ассоциативные структуры воды(ас).

Именно благодаря наличию такой вещи, как водородная связь,вода может себе позволить образование ассоциативных структур. К таким структурам относят димер воды(2 вида), тример (), тетрамер(), …………… полимер воды.[6]

Начиная с 80-х годов 20 века химиками – теоретиками по всему земному шару стало интересным влияние водородной связи в воде на её свойства – как физические так и химические! Благодаря очень быстрому развитию вычислительной техники и теории в квантовой химии уже в 1987 году стало возможным подсчитать энергию водородной связи с относительной ошибкой в 0.26%.

Порой водный полимер в литературе называют водным кластером. Так первая статья, что посвещена изучению этих кластеров датируется 1991 годом.

Кластеры воды представляют значительный самостоятельный интерес, их модели полезны для понимания поведения воды-мономера в конденсированных фазах.[6]

Известно, что отвечающие глобальному минимуму энергии структуры водных кластеров (H2O)n - циклические, в то время как при n>5 более энергетически выгодными являются трехмерные конфигурации.[7]

Для октамера воды наиболее предпочтительны кубические конфигурации D2d и S4, то же самое дают MP2 и G3 расчеты.[7]

Геометрические параметры кластеров (расстояние между атомами кислорода молекул, образу- ющих Н-связь, и отклонение валентного угла от угла мономера) находятся в хорошем соответствии с MP2 расчетами, а энергии связи совпадают практически идеально со значениями, полученными экстраполяцией энергий MP2 к пределу полного базиса и CCSD(T) (Burnham C.J., Xantheas S.S. J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 5115–5124). Таким образом, можно утверждать, что расчет энергии связи методом B3LYP сравним с наиболее точными ab initio методами.

Рис. 8. Структуры водных кластеров n=2–8, соответствующие глобальным ми- нимумам энергии.

C увеличением размера кластера длина водородной связи уменьшается, что свидетельствует об ее усилении. Этот факт отражает рост по абсолютной величине энергии H-связи (от димера к гексамеру энергия возрастает в 1.5 раза). Однако, эти зависимости имеют тенденцию к некоторому насыщению. [8]

Рис. 9. Зависимость расстояния между атомами, образующими Н-связь, валент- ного угла, энергии связи и энергии водородной связи от размера кластера.

Что касается энергии ассоциативных стуктур то тут гигантский вклад произвели [9],[10],[11],[15].

Плодом работы [9] есть ниже приведенная таблица с вычеслинными значениями энергии.

Первые теоретические исследования воды-димера опубликовали в 1968 году Morokuma и Pedersen.

Димер и тример воды является темой горячего исследований в физической химии по нескольким причинам:

(Н2О)2 игратет важную роль во многих атмосферных процессов, включая кислотные дожди.

Кроме того именно длагодоря наличию димера в жидкой воде мы можем объяснить стольвысокую и точасти ономальную подвижность протона.

В L. Gonzaleza, 0. MÓ, M. Yanez, J. Elguero провели гигантское исследоване по изучению геометрических параметров димера воды в довольно больших базасах.[9]

3.2. Спектральные параметры АС

В спектрах кластеров можно выделить три характерные области:

1. до 1000 см−1 межмолекулярные колебания кластеров: трансляционные (самые низкочастотные) и либрационные;

2. ∼ 1600–1680 см−1 деформационные колебания;

3. 3000–3750 см−1 валентные колебания.

В большинстве случаев ИК интенсивность и КР активность валентных колебаний выше деформационных и межмолекулярных. [12]

Для полосы антисимметричных колебаний частота больше в том случае, когда молекула является одиночным донором протона в Н-связи, нежели двой- ным. Напротив, в случае полос симметричных и деформационных колебаний частота выше для молекул двойных доноров протона. С увеличением размера кластера частота интенсивной моды коллективных симметричных колебаний испытывает красное смещение.

В то же время антисимметричные моды свободной ОН-связи испытывают заметное красное смещение только при переходе мономер→димер→тример, а затем частота этих мод меняется незначительно и находится в районе 3710 см−1.

Отличительной чертой спектров водных кластеров является сдвиг частот, полученных в гармоническом приближении, в низкочастотную область за счет ангармонизма. На рис. 3 представлено сравнение наиболее высокочастотной и низкочастотной (отвечающих антисимметричным и симметричным, соответ- ственно, валентным колебаниям молекул, образующих кластер) мод валентной полосы и высокочастотной моды полосы деформационных колебаний мономера, димера и циклических кластеров (H2O)n=3−6, вычисленных с учетом ангар- монизма, с результатами расчета MP2/aug-cc-pVDZ частот в гармоническом приближении.

В среднем, ангармонический сдвиг для антисимметричных мод составляет 180, для симметричных — 147 и для изгибных — 36 см−1. [12]

Рис. 10. Частоты некоторых валентных и деформационных колебательных мод мономера, димера и циклических водных кластеров n=3–6.

Не прошли стороной они[9] и вопрос о частотах гармонического коллибания дмиера:

На Рис. 11 представлены экспериментальные спектры поглощения малораз-мерных водных кластеров в молекулярных пучках и рассчитанные ИК спектры (H2O)n=8,9. Из сравнения видно, что вычисленные частоты колебаний совпада- ют в пределах погрешности с наблюдаемыми линиями поглощения кластеров воды, таким образом примененный метод расчета спектров находится в хоро- шем согласии с экспериментом. Аномально высокая интенсивность свободных ОН-колебаний обусловлена, по всей видимости, присутствием в пучке свобод- ных молекул воды.[10]

Был рассмотрен интегральный спектр комбинационного рассеяния под уг- лом 90 ◦ с вертикальной поляризацией падающего излучения в температурном интервале 20..80 ◦ C, и определена зависимость содержания кластеров от темпе- ратуры.[12]

Рис. 11. Экспериментальные и теоретические [(H2O)8: D2d и S4, (H2O)9)] ИК спектры октамеров и наномеров воды.

Оказалось, что тример и тетрамер воды доминируют в смеси во всем интер- вале температур. Концентрации тетрамера, пентамера и гексамера уменьшают- ся с ростом температуры, в то время как содержание димера и мономера растет.

Рис. 12. Зависимость содержания кластеров в смеси от температуры.[11]

Наиболее интенсивные спектральные линии тетрамера, пентамера и гексамера находятся в низкочастотной части валентной полосы, тогда как линии моно- мера, димера и тримера — в высокочастотной. Следовательно, интенсивность низко- и высокочастотного плечей ОН-полосы должна уменьшаться и увеличи- ваться, соответственно, с ростом температуры благодаря уменьшению концен- траций «тяжелых» кластеров (n=4–6) и увеличению концентраций «легких» кластеров (n=1–3), что полностью согласуется с экспериментом. Предложен- ная модель адекватно описывает зависимость контура ОН-полосы интеграль- ного КР спектра от температуры.[13.14]

Рис. 13. Рассчитанные интегральные и деполяризованные КР спектры (ОН- полоса) при разных температурах.

Аналогично сравнение проводилось с экспериментальными зависимостями, полученными при разных поляризационных условиях в температурных интер- валах 3..72 ◦C, -6..48 ◦C, -30..80 ◦C.

И в этих случаях результаты расчета находятся в качественном согласии с экспериментальными данными. Небольшие отличия могут быть вызваны разницей в точности определения температур, экс- периментальных установках и исследуемых водных образцах. Примеси также могут оказывать влияние на спектр жидкой воды.[15,16]