автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему: Синтез и активация силикатных вяжущих систем методом диэлектрического нагрева водных дисперсий

Автореферат диссертации по теме "Синтез и активация силикатных вяжущих систем методом диэлектрического нагрева водных дисперсий"

На правах рукописи

СИНТЕЗ И АКТИВАЦИЯ СИЛИКАТНЫХ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

Специальность: 05.17.11 -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

На правах рукопись

СИНТЕЗ И АКТИВАЦИЯ СИЛИКАТНЫХ ВЯЖУЩИХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

Специальность: 05.17.11 -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Диссертация выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Корнеев Валентин Исаакович

доктор химических наук, Федоров Николай Федорович профессор

доктор технических наук, Иванов Владимир Николаевич

доктор химических наук, Шабанова Надежда Антоновна

Ведущая организация: ОАО Гипроцемент (Санкт-Петербург)

но , , ^ ском государственном техно-

логическом институте (Техническом университете) (190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологическою института.

Отзывы и замечания по данной работе в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес Совета.

Автореферат разослан^ г.

на заседании диссертациои-

и.о. Ученого секретаря диссертационного совета, д.х.н.

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Силикатные вяжущие системы, как на основе силикатов кальция (портландцементов), так и силикатов щелочных металлов (растворимых стекол) требуют больших энергозатрат, связанных с их высокотемпературным синтезом. Кроме этих энергозатрат, в ряде случаев при практическом применении этих вяжущих систем производят дополнительные (вторичные) энергозатраты, связанные с необходимостью их термической активации в водных дисперсиях. Такой дополнительной термической активации могут подвергаться цементные растворные и бетонные смеси, системы на основе щелочных силикатов. Вторичными являются также энергозатраты при синтезе порошков гидросиликатов натрия и калия из растворов щелочных силикатов (жидких стекол), а также в ряде других технологических процессов. Эти термические воздействия осуществляют преимущественно нагревом внешними теплоносителями (горячим воздухом, продуктами сгорания топлива, паром) или электронагревом, т.е. токами промышленной частоты.

В течение последних десяти лет наряду с другими направлениями проявляется интерес к возможности проведения технологических процессов, требующих термической активации, в условиях микроволнового (диэлектрического) нагрева. Эффект диэлектрического нагрева в основном заключается в поглощении материалом энергии электромагнитных полей (далее — ЭМП) микроволнового (ВЧ или СВЧ) диапазона и превращении этой энергии в тепло. Тепловая мощность, выделяемая материалом, зависит от его диэлектрических характеристик и параметров поля и обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с другими способами термической активации: высокую скорость технологического процесса, отсутствие теплоносителей, динамичное регулирование температурного режима, избирательную активацию отдельных компонентов в композиционных системах и т.д.

Применительно к силикатным вяжущим материалам развитие этого направления сдерживается из-за отсутствия общего теоретического подхода, позволяющего прогнозировать и задавать параметры микроволнового воздействия с тем, чтобы получать вяжущие системы с заданными характеристиками. Не решен также комплекс вопросов, связанных с применением ЭМП в технологических процессах с участием силикатных вяжущих систем.

Рациональный подход к решению этих проблем может быть основан на анализе взаимосвязи физико-химических, теплофизических и электрических параметров процессов с параметрами температурных и электромагнитных полей. Необходимо разрабатывать подходы к решению таких задач с целью получить результаты, имеющие практическую применимость.

Применение ЭМП для синтеза и активации силикатных вяжущих систем может способствовать развитию важных практических приложений с их участием, научная и прикладная разработка которых до настоящего времени носила ограниченный характер: синтез порошков гидросиликатов натрия и

калия и продуктов на их основе, активация твердения цементных растворных и бетонных смесей, синтез материалов на основе коллоидного кремнезема и т.д. Таким образом, создание технологических процессов на основе применения ЭМП - актуальная задача.

Главная цель работы состоит в решении проблемы управляемого синтеза и термической активации водных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем в ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона, включая научное обоснование путей практического использования получаемых материалов.

Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих основных задач:

1. Физико-математическое моделирование поведения физико-химических систем в условиях облучения ЭМП, что сопряжено с необходимостью решения сложной системы нелинейных уравнений в частных производных, а также возможностью упрощения системы уравнений, позволяющей получать аналитические или численные решения.

2. Рассмотреть конкретные системы уравнений и физические модели, имеющие практическую применимость, т.е. позволяющие рассчитывать параметры активации и синтеза перспективных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем, на которых воздействуют ЭМП ВЧ или СВЧ диапазона, и технологических устройств диэлектрического нагрева.

3. Разработать теоретические и практические принципы использования ЭМП для синтеза и термической активации вяжущих водных силикатных и кремнеземсодержащих систем.

4. Выбрать в качестве объектов исследования силикатные вяжущие системы, перспективные с позиций применения к ним ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона. Изучить физико-химические процессы, происходящие в этих системах, и проявление вяжущих свойств и эффектов, важных в практическом отношении.

5. Предложить технологические решения применения ЭМП в синтезе и активации водосодержащих силикатных вяжущих систем, реализовать их в опытно-промышлепном и промышленном масштабе; разработать первичную нормативную документацию для реализации технологических процессов.

Сформулированы принципы расчета физико-химических систем в условиях воздействия ЭМП ВЧ или СВЧ диапазона. Описание взаимодействия физико-химической системы с ЭМП базируется на решении системы уравнений, описывающих взаимосвязь электромагнитного, температурного и концентрационного полей при выполнении соответствующих граничных условий.

Решение задачи применительно к нагреву растворных и бетонных смесей позволяет оценить распределение температуры по толщине слоя растворной смеси, определить технологически приемлемую толщину слоя, обеспечивающую наименьшие температурные градиенты, позволяет произвести предварительный расчет параметров СВЧ устройства для подогрева растворной (бетонной) смеси.

Предложена теория обезвоживания водных растворов силикатов щелочных металлов в ЭМП СВЧ диапазона, как основа синтеза растворимых щелочесиликатных порошков заданного состава. В рассмотрение введен коэффициент использования СВЧ энергии К - отношение мощности СВЧ излучения, поглощенного обезвоживаемым материалом, к выходной мощности СВЧ генератора и сделано предположение, что он определяется влагосодер-жанием системы в данный момент времени и силикатным модулем. Получена совокупность уравнений, связывающих параметры исходного раствора, СВЧ устройства и конечного продукта - гидратированного силиката щелочного металла (далее - ГС).

Предложен механизм ускоряющего действия щелочных силикатов на твердение портландцсментных паст. Особенности гидратации портландцемента с добавками щелочных силикатов определяются способностью этих соединений влиять на концентрацию гидроксид-ионов и ионов Са2+ в жидкой фазе цементной пасты. Высокомодульные силикаты натрия снимают пересыщение жидкой фазы Са2+ по Са(ОН)2 в начальный период; в присутствии щелочных силикатов натрия с низким силикатным модулем (ЗЮ2/Ыа20

1) после смешивания цемента с водой устанавливается, пересыщение жидкой фазы кальцием по Са(ОН)2; и в том, и в другом случае следствием является ускорение гидратации.

Установлены закономерности образования концентрированных полисиликатных растворов из стабилизированных коллоидных растворов кремнезема (кремнезолей) с размерами частиц 7-30 нм, кинетика гелеобразования полисиликатов и области устойчивости образуемых гелей. Полисиликатные растворы утрачивают со временем первоначальную структуру. Происходит растворение частиц золя и накопление растворимых форм кремнезема. В полисиликатах с высокой удельной поверхностью и высокой активностью частиц большая часть БЮг переходит в раствор прежде, чем образуется геля; процесс растворения продолжается и на более поздних стадиях. В конечном состоянии в системе не останется частиц 8Ю2 коллоидного размера.

Практическая значимость работы

Обосновано применение ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона в технологических процессах, связанных с термической активацией и синтезом водных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем. Предложена методика расчета параметров оборудования для микроволновой активации цементных растворных (бетонных) смесей.

Разработан синтез гидратированных водорастворимых силикатов заданного состава обезвоживанием растворов силикатов щелочных металлов (жидких стекол) в сверхвысокочастотном ЭМП. Получены формулы, позволяющие, при задании характеристик исходного раствора, параметров устройства диэлектрического нагрева, а также характеристик конечного продукта, произвести расчет параметров технологии.

Показана взаимосвязь между удельной поверхностью порошкоооб-разных ГС натрия и скоростью их растворения в воде. Разработан способ получения беспримесных быстрорастворимых ГС, основанный на увеличении замкнутой пористости при введении в силикатный раствор пероксида водорода.

Разработаны основные направления применения водорастворимых ГС в качестве вяжущих веществ. На основе гидратированных силикатов натрия созданы композиции для изготовления кислотоупорных и жаростойких материалов, готовые к применению при затворении на воде. Показана возможность использования порошков ГС натрия в составе концентратов для приготовления буровых растворов, в моющих средствах, как модифицирующей добавки в цементные композиции.

Разработаны исходные данные для проектирования СВЧ установки (эскизный проект выполнен совместно с ВНИИ ТВЧ, Санкт-Петербург) по производству ГС натрия; выпущена опытная партия порошков ГС методом СВЧ обезвоживания.

Налажено промышленное производство гидратированных силикатов натрия под торговой маркой «Монасил» на ЗАО «Волховский химический завод» (Лен. обл.); разработан проект технических условий на эту продукцию (ТУ 2145-001-75105538-2005).

Сухие композиции для изготовления кислотоупорных материалов нашли применение в производстве высокотемпературных газовых сенсоров, эксплуатируемых в среде дымовых газов при 400-450 °С (ЗАО «Аналитин-форм»).

Растворы полисиликатов натрия и калия с мольным отношением БЮг к К20 4.7-5.5 предложены в качестве перспективных материалов для создания противопожарного (огнестойкого, далее — ОС) стекла высокой степени огнезащиты. Изложены принципы использования высокочастотного нагрева для ускорения процессов гелеобразования полисиликатных систем применительно к технологии ОС. Приведен расчет параметров технологического устройства ВЧ нагрева свегопрозрачных материалов с полисиликатным гелем.

Разработаны состав и способ приготовления свегопрозрачной полисиликатной композиции для производства ОС по триплекс-технологии.

Разработана и утверждена техническая документация на производство ОС: Технические условия ТУ 2145-400-02068474-2002 и Технологическая инструкция ТИ 02068474.25000.00120.

Разработана опытно-промышленная технология производства ОС и налажен его серийный выпуск на предприятии ЗАО «Метробор» (Санкт-Петербург).

Материалы работы использованы в курсе "Технология сухих строительных смесей", "Технология специальных вяжущих веществ", а также при составлении учебного пособия «Водные силикатные и кремнеземсодержащие системы».

Положения, выносимые на защиту

1. Моделирование физико-химических систем в условиях воздействия ЭМП, как основа управляемого синтеза и термической активации водных силикатных и кремнеземсодержащих вяжущих систем в ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона.

2. Задача о термической активации цементных композиций в ЭМП и расчет температурных полей в растворных и бетонных смесях; учет глубины проникновения излучения и температурных градиентов при конструировании оборудования СВЧ нагрева растворных (бетонных) смесей.

3. Теория СВЧ обезвоживания водных растворов силикатов щелочных металлов как основа получения растворимых щелочесиликатных вяжущих материалов (порошков) заданного состава и свойств.

4. Научно-практические основы применения ГС натрия в вяжущих' системах; перспективы создания сухих смесей строительного и специального назначения с использованием гидратированных щелочных силикатов - цементные системы, кислотоупорные и жароупорные композиции, буровые концентраты.

5. Основы технологии ОС на основе полисиликатов щелочных металлов. Физико-химические процессы образования концентрированных полисиликатных растворов из стабилизированных золей коллоидного кремнезема.

6. Принципы применения диэлектрического нагрева в технологии изготовления композиционных материалов на примере производства ОС с полисиликатным гелем.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Третьем китайском симпозиуме по микроволновой химии (Тянь-Цзинь, 2000), Научно-практической конференции «Химия для топливно-энергетического комплекса России» (Санкт-Петербург, 2000), Одиннадцатом международном совещании по химии и технологии цемента (Москва, 2000), Международной практической конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000), Девятой международной конференции по архитектурному и автомобильному стеклу (Тампере, 2005), а также на научно-практических семинарах и совещаниях, посвященных проблемам разработки вяжущих и композиционных материалов.

По теме диссертации автором опубликовано 33 работы, из них: 17 - в журналах, рекомендуемых ВАК, 4 - в зарубежных журналах; 3 - в других из-

даниях; 3 - в сборниках докладов российских и зарубежных конференций, 3 -в сборниках тезисов докладов российских и зарубежных конференций, 3 патента.

Объем ;и структура работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, библиографического списка и 12 приложений. Изложена на 208 с, содержит 49 рисунков и 181 библиографических ссылки, приложения даны на 99 с.

В первой главе дастся общая характеристика работы, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость, вопросы, выносимые на защиту. ' ;

Во второй главе рассматривается природа и физические основы взаимодействия физико-химических систем с электромагнитными полями, проводится краткий обзор по применению диэлектрического нагрева в химической технологии силикатсодержащих и других материалов. ■

В третьей главе представлены объекты исследования, в общем виде сформулированы основные уравнения, необходимые для моделирования поведения физико-химических систем в условиях облучения ЭМП. Рассмотрена задача о термической активации цементных композиций в ЭМП и расчет температурных полей в растворных и бетонных смесях. Предложена модель обезвоживания водных растворов силикатов щелочных металлов в качестве основы получения растворимых щелочесиликатных вяжущих материалов заданного состава и свойств.

В четвертой главе изложены технологические аспекты получения водорастворимых порошков ГС натрия методом диэлектрического нагрева, рассмотрен и научно обоснован способ регулирования их физико-химических характеристик.

В пятой главе представлены и теоретически обоснованы основные направления применения водорастворимых ГС в качестве вяжущих материалов. С привлечением комплексных экспериментальных методов исследованы механизмы, лежащие в основе известного ускоряющего действия щелочных силикатов на твердение портландцементных паст. Экспериментальным путем установлены закономерности формирования кислотоупорных и жаростойких вяжущих систем на основе ГС. Показана применимость ГС в технологии си- • ликатных красок, в производстве моющих средств, в нефте- и газодобывающей отрасли.

Шестая глава посвящена разработке технологии изготовления противопожарных светопрозрачных материалов на основе щелочных полисиликатных систем. На основе выполненных экспериментальных исследований предложены составы и способы приготовления полисиликатных растворов для этой технологии. Установлены закономерности образования концентрированных полисиликатных растворов из стабилизированных коллоидных растворов кремнезема, кинетика гелеобразования полисиликатов и области устойчивости образуемых гелей. Изложены принципы использования высо-

кочастотного нагрева в технологии композиционных материалов на примере производства ОС.

2 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Выбор объектов исследования

В настоящее время разработки в области микроволновой активации физико-химических систем составляют основное поле деятельности многих научных коллективов (работы Кингстона и Джесси, Виттакера, Мингоса, Страусса, Геди). В области химии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов известны работы Роули и Роя, Багурста, Дженни и Кимри, а также других авторов. Тем не менее, как и в смежных областях (например, в органическом и неорганическом синтезе), уровень использования этой технологии в основном остается лабораторным, в лучшем случае — пилотным. Остаются открытыми вопросы о специфическом (нетепловом) воздействии ЭМП ВЧ и СВЧ диапазона на протекание физико-химических процессов в исследуемых системах.

Термическое воздействие ВЧ или СВЧ полей на вяжущие силикатные системы может иметь следствием стимулирование процессов гидратации, а также других физико-химических процессов, приводящих к образованию искусственного силикатного камня или продуктов, необходимых для проявления вяжущих свойств. В ряде случаев регулируемый синтез гидратов с заданным содержанием связанной воды позволяет получить вяжущий материал с новыми, перспективными свойствами. ' •■

В качестве объектов исследования для разработки теоретических основ воздействия ЭМП на силикатные вяжущие системы были выбраны системы как на основе силикатов кальция (портландцемента), так и силикатов щелочных металлов: цементные растворные (бетонные) смеси в условиях термической активации, синтез ГС из водных растворов щелочных силикатов и разработка путей их практического использования, синтез и активация полисиликатных систем применительно к .технологии ОС. '

Попытки применить нагрев в ЭМП для активации твердения цементных композиций предпринимаются в течение двадцати последних лет (работы Кука, Пинны и Лай). При определении возможности использования диэлектрического нагрева для термической активации растворных (бетонных) смесей или ускоренного твердения изделий из растворов (бетонов) решающее значение имеет вопрос о -толщине слоя материала, который более или менее равномерно можно нагреть в ЭМП. При толщине материала, сравнимой или превышающей глубину проникновения ЭМП, может наблюдаться существенная разница в значениях температуры в приповерхностных и внутренних слоях материала. Наличие температурных градиентов приведет в дальнейшем к внутренней неоднородности цементного камня, что отрицательно повлияет на его физико-механические характеристики. Таким образом, задача состоит в оценке температурных градиентов, их учете при конст-

руировании технологического оборудования и нахождении путей их снижения.

Гидратированные щелочные силикаты являются твердыми водорастворимыми аналогами жидких стекол - широко известных в технике вяжущих веществ, используемых в цементных композициях, в производстве специальных строительных материалов, моющих средств и других продуктах технической, бытовой и строительной химии. В химическом отношении ГС представляют собой некристаллические гидраты натриевых или калиевых солей низкополимерных поликремниевых кислот.

В настоящее время в промышленности и строительстве все большее значение приобретают сухие композиции различного назначения, содержащие все необходимые ингредиенты и готовые к употреблению. Простота использования таких композиций - смешивание с водой - делает ГС крайне привлекательными для российских производителей строительных сухих смесей, стиральных порошков, сухих концентратов для приготовления буровых растворов.

Промышленное получение гидратированных силикатов натрия и калия в мировой практике осуществляют распылительной сушкой жидких стекол. В России производство ГС освоено в минимальной степени. Башенный способ производства гидратированных силикатов имеет ряд недостатков -большие удельные габариты сушильных установок; сравнительно дорогое и сложное оборудование для распыления и выделения высушенного продукта из отработанных газов; сложно варьировать характеристики получаемого продукта, вводить модифицирующие компоненты. Альтернативу этому способу может составить синтез ГС обезвоживанием водных растворов щелочных силикатов в ЭМП.

В связи с участившимися случаями террористических актов, техногенных катастроф и аварий, в строительстве наряду с другими материалами специального назначения существенно возросла потребность в светопро-зрачных материалах с противопожарными функциями (огнестойком стекле). Огнестойкое стекло представляет собой сборку из нескольких листов обычного стекла, расположенных параллельно, и слоев прозрачного гидрогеля на основе щелочесиликатных или кремнсзсмсодержащих материалов между листами стекла. При нагреве выше 100 °С (при пожаре) материал внутренних слоев вспенивается и образует ячеистую структуру с высокими теплоизоляционными характеристиками. Установленное по месту эксплуатации (при внутреннем или внешнем остеклении), ОС способно сдерживать продвижение огневого фронта, распространение теплового излучения и ядовитых продуктов горения до 1 ч и более. Поскольку в России производство ОС практически отсутствует, а стекло, поставляемое из-за рубежа, имеет высокую стоимость, создание отечественной технологии изготовления ОС представляет собой перспективную задачу.

Процесс формирования гидрогеля, лежащий в основе получения ОС, требует термической активации и часто является лимитирующей стадией в технологии изготовления ОС. Воздействие ЭМП микроволнового диапазона

позволяет значительно ускорить технологический процесс изготовления ОС на этой стадии, однако технологические подходы к решению этой проблемы до сих пор не рассматривались.

2.2 Моделирование процессов взаимодействия электромагнитных полей с вяжущими силикатными системами

Управление процессами синтеза и активации вяжущих систем в ЭМП подразумевает создание физико-математической модели, позволяющей прогнозировать результаты обработки системы электромагнитными полями при выбираемых параметрах воздействия. В большинстве случаев создание такой модели представляет собой чрезвычайно сложную задачу - взаимодействие химической системы с ЭМП должно описываться системой нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, выражающих взаимосвязь электромагнитного, температурного и концентрационного полей при выполнении соответствующих краевых условий, учитывающих фазовые переходы, массоперенос и другие явления. Приведем математическое описание подобной задачи в более или менее общем виде.

С-р- — = <Ну(Х^гас1Т) + д (2)

^- = к1У2Ь)1+к^2Т + к1рУ2Р (3)

ДьЁ + [к28(г) + 1^]Ё = 0 (4)

где Г| - степень превращения; са=(юь002,—ю„)- совокупность концентраций (содержания в системе) взаимодействующих компонентов; Т - температура; I — время; г — радиус-вектор; С, X, р - теплоемкость, теплопроводность и плотность системы соответственно, зависящие от температуры и состава системы; - плотность объемных источников тепла за счет теплового эффекта реакции; qn - плотность объемных источников тепла за счет диэлектрического нагрева; ¿а=2%< - круговая частота; Г - частота ЭМП; Бо - абсолютная электрическая постоянная; 82(0,Т,^ - фактор потерь - мнимая часть относительной диэлектрической постоянной вещества; Е - комплексная амплитуда напряженности электрического поля; ко — волновое число; к;- коэффициент диффузии 1 - компоненты, к,т- коэффициент термодиффузии; i - номер компоненты, к^ — коэффициент бародиффузии; АН — энтальпия реакции.

Приведенные выше уравнения описывают формирование новообразований в вяжущей системе (1), распространение тепла (2), массоперенос (3), распределение электромагнитного поля (4), диссипацию энергии ЭМП в тепло (5). Их конкретный вид и краевые условия зависят от рассматриваемой вяжущей системы.

После установления явного вида системы уравнений, из-за крайней ее сложности получить решение в настоящее время возможно далеко не во всех случаях. Задачу можно решить, уменьшив степень взаимосвязи уравнений системы, что дает возможность хотя бы некоторые уравнения рассматривать независимо от других. Такая возможность достигается в тех случаях, где возможно пренебречь хотя бы некоторыми из следующих процессов: массопереносом и фазовыми превращениями; химическими превращениями и связанными с ними тепловыми эффектами; зависимостью тепло- и/или электрофизических параметров от температуры и/или состава системы.

Другой путь состоит в создании эмпирических и полуэмпирических моделей диэлектрического нагрева вяжущих систем, позволяющих обходиться ограниченным набором параметров, определяемых опытным путем.

Возможности этих подходов рассмотрены применительно к термической активации цементных композиций, синтезу порошков гидратированных силикатов щелочных металлов, технологии изготовления светопрозрачных огнезащитных материалов на основе полисиликатных гелей.

2.2.1 Моделирование процессов взаимодействия электромагнитных полей с вяжущими силикатными системами (на примере термической активации цементных растворных и бетонных смесей)

Рассмотрим важный для многих практических ситуаций случай, когда на плоский полубесконечный (т.е. достаточно толстый) слой растворной смеси перпендикулярно падает электромагнитная волна с частотой £ и плотностью потока электромагнитной энергии В.

Во избежание схватывания растворной смеси непосредственно во время нагрева, ограничим продолжительность последнего значениями 10-15 мин; мы можем считать состав смеси в процессе нагрева неизменным (указанный промежуток времени соответствует началу индукционного периода). Это дает возможность определять температурное поле в растворной смеси, пренебрегая теми ее физико-химическими изменениями, которые происходят в начальный период гидратации. Очевидно, что и процессы массопереноса не будут оказывать существенного влияния на перенос тепла.

Плотность тепловых источников qp, возникающих из-за теплового эффекта химической реакции, определяется тепловым эффектом реакции гидратации и скоростью ее протекания. Согласно нашим расчетам химический термоэффект на порядок ниже тепловой мощности, выделяемой в результате диэлектрических потерь, что позволяет пренебречь тепловым эффектом реакции гидратации.

Для рассматриваемой задачи система уравнений (1)-(4) имеет вид:

здесь с=3 00000 - скорость света, км/с; tg5=S2/Cl - тангенс угла потерь; Л- глубина проникновения, м; В — плотность потока электромагнитной энергии,

Вт/м2; N. = 1 -—- коэффициент проникновения потока электромагнитной энергии в среду; £=£,-¡-62 - комплексная диэлектрическая проницаемость вещества; 81 - диэлектрическая постоянная.

Решение уравнения (6) должно удовлетворять следующим начальным и граничным условиям:

где Т„ - температура в начальный момент времени. Вводя условие (7), мы пренебрегаем теплообменом на границе.

Для сравнения рассмотрим также нагрев слоя растворной смеси внешним теплоносителем,-создающим постоянную температуру на ее поверхности ТП01,. В этом случае яп=0, а вместо граничного условия (7) вводится условие ■

На рисунке 1 показаны ¿рафики аналитических решений уравнения 6 (температурные распределения в растворной смеси) при различных временах воздействия микроволнами и внешним тепловым источником (Тпов=90 °С). В расчетах величины С, Б1 и е2 имеют постоянные значения, равные соответственно 1.27 Вт/м°С, 1.04-103 Дж/(кг-°С), 6.8 и 5.65; р=2650 кг/м3, В=50 кВт/м2 и Тн=10 °С.

Из рисунка 1,6 видно, что при нагреве внешним источником тепла в силу достаточно низкой теплопроводности прогрев растворной смеси при небольших временах нагрева затрагивает только внешние слои толщиной порядка 1 см. Чтобы более равномерно прогреть слой толщиной в несколько сантиметров, поверхность смеси нужно обогревать внешним источником значительно дольше.

При диэлектрическом нагреве наиболее благоприятная ситуация получается на самой низкой частоте 300 МГц - в этом случае температурный градиент по толщине слоя растворной смеси наименьший (рисунок 1,в). Температура 90 °С на поверхности облучаемой смеси достигается через 11 мин после начала нагрева. На расстоянии порядка 4-5 см от поверхности температура достигает 60-70 °С. Средняя температура смеси в слое толщиной 10 см за это время достигает

Расстояние от поверхности, см Рисунок 1 — Распределение температуры по толщине слоя растворной смеси при различных временах нагрева: а) Г=915 МГц, время нагрева, мин 10; 2 - 1; 3 - 2; 4 -4; б) £=430 МГц, время нагрева, мин: 1Ч- 0; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 8 (диэлектрический); 5 - 1; 6 - 3 (тепловым источником); в) £=300 МГц, время нагрева, мин: 1 - 0; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 11.

При нагреве на высоких частотах СВЧ диапазона - 915 МГц (рисунок 1 ,а) или выше - устанавливается неоднородное распределение температуры по толщине слоя, близкое к тому, что изображено на рисунке 1,6 для нагрева от внешнего источника тепла. Глубина проникновения СВЧ излучения в растворную смесь на этих частотах такова, что равномерно нагреть в СВЧ поле технологически приемлемые слои растворной смеси достаточно сложно из-за возникновения значительных температурных градиентов. Необходимо предусматривать специальные меры - например, перемешивание материала. Если перемешивание не предусмотрено, необходимо использовать излучение с

большей длиной волны - наиболее низкие частоты СВЧ диапазона или ВЧ частоты.

Приведенный выше расчет и его результаты справедливы и для случая облучения электромагнитными волнами отформованного изделия из бетона.

В реальных случаях термической активации растворных смесей конечной толщины в ЭМП температурные распределения должны иметь меньшие градиенты. Это связано с тем, что на самом деле часть электромагнитной энергии, прошедшая через слой материала конечной толщины без поглощения, многократно отражаясь от стенок нагревательной камеры, поглотится веществом. Кроме того, в отличие от рассмотренной выше задачи, материал в камере нагрева, подвергается всестороннему облучению.

Представленные выше закономерности можно использовать при определении основных параметров устройства ВЧ или СВЧ обработки растворной смеси. Алгоритм подбора параметров рассмотрим на примере конструкции СВЧ установки. Последняя может представлять собой устройство непрерывного проходного типа, в качестве основных узлов включающее нагревательную камеру, магнетронные генераторы и блоки питания к ним, экранирующие устройства на входе и выходе камеры. Подача смеси в камеру нагрева осуществляется транспортером, скорость движения которого регулируется электроприводом. Ввод СВЧ энергии от генераторов в камеру осуществляется рупорными излучателями (рисунок 2).

Рисунок 2 - Схематичное изображение СВЧ устройства для активации твердения растворной смеси

Определим предположительную мощность и частоту генератора излучения, параметры камеры и скорость движения ленты, обеспечивающие заданную производительность по растворной смеси. При этом необходимо задаться первоначальными значениями полезной мощности установки и частоты излучения, а также площади камеры, после чего произвести расчет скорости нагрева и приемлемой толщины слоя материала. Вычислив значения этих величин, можно рассчитать производительность оборудования и сравнив ее с

требуемым значением, произвести корректировку параметров магнетрона и/или камеры. После этого можно вычислить скорость движения ленты транспортера, при которой обеспечивается требуемый режим термической активации.

Зададим значение производительности 103 кг/ч растворной смеси. За основу расчета возьмем рассмотренный нами случай £=43 0 МГц, Р=150 кВт (три генератора мощностью по 50 кВт), Б=3 м2. Согласно приведенным выше расчетам, время нагрева смеси до температуры на ее поверхности 80 °С составляет порядка 8 мин, толщина слоя 0.05 м.

Вычислим производительность установки М (кг/ч) из формулы:

где р - плотность растворной смеси, кг/м3; Ь - толщина слоя смеси, м.

Подставляя в формулу (8) известные значения - р=2600, Ь=0.05,1=480 (с), Б=3, получаем М=2.2 (кг/с), или порядка 800 кг/ч.

Для первоначальных расчетов можно, например, принять длину камеры Ь=3, ширину Н=1 м. Вычислив значение ЬЛ, получим скорость движения ленты транспортера: 3/180=0.017 м/с, или 1 м/мин. Уточнение конструкции частей установки можно осуществить экспериментально.

Приведенный выше порядок расчета и его результаты справедливы и для случая облучения электромагнитными волнами других физико-химических систем подобного типа. Располагая соответствующими кинетическими зависимостями, на основе температурных распределений можно рассчитать состав системы в любой точке в любой момент времени.

2.2.2 Эмпирическая модель (на примере процессов обезвоживания растворов силикатов щелочных металлов в микроволновых полях при синтезе щелочных гидросиликатов)

В соответствии с полученными нами экспериментальными данными, процесс обезвоживания растворов щелочных силикатов в СВЧ камере можно условно разделить на четыре стадии: I - нагрев раствора до температуры кипения (при этом влагосодержание практически не меняется); II - испарение основной массы химически свободной воды, идущее с постоянной скоростью; рост температуры при этом незначителен; III - замедление процесса сушки (сопровождается более заметным ростом температуры); IV - выход на постоянное значение химически связанной воды, зависящее от параметров раствора и ЭМП (повышение температуры в зависимости от модуля до

Для первой стадии нагрева, предполагая, что вся подводимая СВЧ энергия поглощается материалом, из теплового баланса мы имеем следующее уравнение:

где 1Г - время нагрева раствора до температуры кипения; М - масса раствора силиката; ЛТ=ТГТ5; Т5 и Тг - начальная температура и температура кипения раствора силиката; Р - выходная мощность СВЧ установки.

В тех случаях, когда теплоемкость и температура кипения нам были известны (растворы с силикатным модулем п

3), мы наблюдали хорошее совпадение расчетов и эксперимента.

Последовательное описание дальнейших стадий СВЧ сушки силикатных растворов должно строиться на решении системы взаимосвязанных нелинейных дифференциальных уравнений температурного поля, массоперено-са и электродинамики применительно к резонаторной камере. При этом должны учитываться зависимости диэлектрических и теплофизических характеристик рассматриваемых физико-химических систем от температуры, влагосодержания и модуля.

Предполагая, что вся поглощаемая энергия расходуется только на испарение воды, мы заменили эту систему одним уравнением

с начальным условием

Здесь т - масса испаренной воды; г - теплота испарения влаги из материала, зависящая, вообще говоря, от влагосодержания и модуля раствора.

В уравнение (9) мы ввели коэффициент использования СВЧ энергии К - отношение мощности СВЧ излучения, поглощенного материалом, к выходной мощности генератора и предположили, что он определяется влагосо-держанием системы в данный момент времени и модулем. Это позволяет обойти трудности, связанные с расчетом электромагнитных полей в СВЧ камере.

Введем безразмерные массу испаренной влаги ц, теплоту испарения р и время т:

где г0- удельная теплота испарения воды; ^=т0То/-Р - характерное время, за которое испаряется вода массой то (масса воды в исходном растворе силиката) при заданной мощности генератора Р.

С новыми переменными уравнение (9) можно переписать в виде:

Характер зависимости У(р.,п) можно установить на основе анализа экспериментальных результатов СВЧ обезвоживания растворов силикатов с различными значениями модуля и начального влагосодержания со5=Шо/М (рисунок 3). Сушка проводилась при следующих параметрах: Р=600 Вт, М=0.1 кг, Т5=20°С.

Рисунок 3 - Зависимость величины ц от времени нагрева х при различных значениях мольного отношения ЗЮг/ИагО: 1 - 0; 2 - 0.5; 3 - 0.6; 4 - 0.8; 5 — 1.5; 6 - 2.0; 7 - 2.8; 8 - 2.9; 9 - 3.4.

Нами была выбрана следующая функция, аппроксимирующая зависимость У((х,п):

У(ц,п) = -1- • (1 - ехр(-Ь^=£)) И(п)

^ , Цо - некоторая малая величина, меняющаяся в диа-

Величина И. характеризует угол наклона прямолинейного участка кривой ц(т) и связана с удельной теплотой испарения раствора силиката. Экспериментально определенные значения II и Тг для высушиваемых растворов силикатов натрия и калия приведены в таблице 1.

После подстановки \г(ц,п) в формулу 10, интегрирования и ряда преобразований имеем:

Ц(?) = Ццт -Щ -1п[1 + ехр(

На рисунке 4 приведен график зависимости ц(т) при цо=0.13 и экспериментальные данные в координатах ц. и 1.

№ Вид катиона п со5 тг Я

2 0.5 0.62 0.36 1.8

3 0.6 0.56 0.35 1.6

4 N3 1.1 0.64 0.24 1.3

5 1.5 0.57 0.21 1.2

6 2.0 0.56 0.18 1.2

7 2.8 0.56 0.15 1.0

8 2.9 0.63 0.17 1.0

9 К 3.4 0.62 0.12 1.1

Рисунок 4 — Обобщенная зависимость между массой испаренной воды ц. и временем нагрева т в безразмерных величинах. Значения отношения БЮг/ИагО: 1 - 0; 2 - 0.5; 3 - 0.6; 4 - 0.8; 5 - 1.5; 6 - 2.0; 7 - 2.8; 8 -2.9; 9 - 3.4.

Как видно из рисунка 4, расчет хорошо согласуется с экспериментальными данными как в области линейной, так и в области логарифмической зависимости от времени для всех значений модуля.

Содержание гидратной Н20 в ГС определяет скорость его растворения в воде и другие технические характеристики. С практической точки зрения было бы полезным располагать общей зависимостью, позволяющей, задавая параметр продукта обезвоживания — конечное влагосодержание, определить время обезвоживания I исходного раствора силиката с известными параметрами - начальной массой, температурой, концентрацией, силикатным модулем - в устройстве СВЧ нагрева с известной выходной мощностью. Такая зависимость может быть получена при возвращении к обычным размерным величинам:

t = ^--R2 • [0.13 • In(exp(-

R, = 0.06 +0.23 exp(—5-), R, = 0.96+1.17-exp(——) 1.06 2 14 0.98

Функции Ri и R2 являются аппроксимирующими функциями для tf-os и R(n) соответственно.

Полученные зависимости и экспериментальные данные использовались при разработке технологии синтеза ГС в ЭМП.

2.3 Технологические основы синтеза гидратированных щелочных силикатов

2.3.1 Регулирование характеристик гидратированных силикатов натрия

Одним из факторов, определяющих эффективность ГС как вяжущего вещества, является скорость его растворения в воде. Растворение ГС носит инконгруэнтный характер — гидролиз связей БьО-Ма в поверхностных слоях частиц ГС способствует накоплению в растворе гидроксид-ионов, которые диффундируют к поверхности частиц порошка и разрушают кремнекисло-родный каркас по связям БЬО-Бк Для высокомодулышх ГС (п=2.5-3) процесс полного растворения достаточно длительный — 2-3 ч.

Нами установлено, что добавление водного раствора пероксида водорода в раствор силиката натрия перед обезвоживанием (до 3 мас%) улучшает размалываемость ГС, увеличивает скорость растворения порошка ГС (таблица 2), а также влияет на другие технические показатели - способность не слеживаться при хранении, сыпучесть, насыпную плотность, белизну.

Таблица 2 - Характеристики гидратированных силикатов натрия с добавлением Н?03

Количество Время из- Насыпная Кажущаяся Время полно-

н2о2, % мельчения, плотность,' плотность, го растворе-

мин г/см3 г/см3 ния, мин

0 180 0.75 2.10 150

0.1 90 0.64 1.86 40

0.3 _ 0.56 1.66 35

1.0 30 0.28 1.16 20

2.7 20 0.19 0.94 15

Более высокая скорость растворения гидросиликатов, образуемых в присутствии Н2О2, объясняется наличием закрытой пористости, за счет чего

общая поверхность частиц, в соответствии с расчетами, возрастает до 10 раз. По данным петрографического анализа, размер образуемых пор не превышает 25 мкм. Эффект внутренней пористости проявляется при растворении частиц в воде, когда происходит вскрытие замкнутых пор и растворение тонких межпоровых стенок; проникая таким образом достаточно глубоко в частицы, молекулы воды способствуют их распаду на отдельные фрагменты, что в значительной степени увеличивает удельную поверхность и скорость растворения гидросиликата.

2.3.2 Технологические аспекты промышленного получения порошков гидратированных силикатов щелочных металлов

Основой предварительных данных для проектирования участка по производству порошков гидратированных щелочных силикатов является технологическая схема, приведенная на рисунке 5. Схема включает следующие основные операции: приготовление раствора силиката щелочного металла с требуемым значением силикатного модуля, модифицирование раствора добавками, влияющими на характеристики продукта, обезвоживание раствора в СВЧ камере при заданном соотношении M20:nSi02:pH20 (где п -силикатный модуль, р — содержание гидратной воды), дробление и измельчение полученного материала в порошок. Линия рассчитана на суммарный объем производства до 4320 т ГС в год при трехсменном режиме работы.

Совместно с ВНИИ ТВЧ (Санкт-Петербург) был выполнен эскизный проект опытной СВЧ установки непрерывного действия для получения гидратированных силикатов натрия производительностью 150 кг/ч. В состав установки входит резонаторная камера, волноводная щелевая антенна, конвейер, загрузочное и разгрузочное устройства.

Для исследования ГС в различных практических приложениях в соответствии с предлагаемой технологической цепочкой нами была изготовлена опытная партия гидратированных силикатов натрия методом СВЧ сушки; характеристики синтезированных ГС представлены в таблице 3.