Полифункциональные фосфорорганические соединения на основе фотоинициированного фосфинирования непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).
Научный руководитель: д.х.н., профессор
Официальные оппоненты: д.х.н., профессор к.х.н., ст.н.сотрудник
Ионин Борис Иосифович
Лаврентьев Анатолий Никитич Певзнер Леонид Маркович
Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный
университет растительных полимеров
Защита состоится Мо^рТа 2005 г. в на заседа-
нии Диссертационного Совета Д 212.230.02 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СПбГТИ(ТУ).
Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.
Ученый Секретарь Диссертационного Совета к.х.н.
Общая характеристика работы.
В огромном многообразии различных фосфорорганических соединений важное место занимают соединения трехвалентного фосфора. Среди них дигалогенфосфины представляют особый интерес в практическом аспекте органической химии, так как они легко превращаются в различные производные фосфора.
К началу настоящей работы относительно полно было изучено фо-тоинициированное взаимодействие трехбромистого фосфора с алкенами и алкинами приводящее к соответствующим дибромфосфинам. В то же время фотохимические реакции треххлористого фосфора исследованы очень слабо, хотя его применение в промышленности более оправданно. Также практически не изучены механизмы этих реакций, их регио- и стереоселективность.
В связи с этим исследование фотоинициированных реакций трех-хлористого фосфора с целью получения дихлорфосфинов, установление их регио- и стереоселективности, является актуальной задачей.
Целью настоящего исследования является проведение фотоини-циированного взаимодействия треххлористого фосфора с различными непредельными и ароматическими соединениями. Изучение регио- и стереоселективности этих реакции. Синтез новых полифункциональных фосфорорганических соединений.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Взаимодействием треххлористого фосфора с различными непредельными соединениями в условиях УФ-облучения синтезированы различные дихлорфосфины - продукты присоединения по кратной связи. Установлена меньшая регио- и стереоселективность по сравнению с аналогичными реакциями трехбромистого фосфора. При фотоиниции-рованной реакции треххлористого фосфора с различными алкиларенами были получены продукты замещения водорода в боковой группе ди-хлорфосфиногруппой. С монозамещенными аренами спектрально были зафиксированы продукты замещения в орто- положении ароматического кольца. Установлено, что акцепторные заместители в ароматическом
кольце затрудняют данную реакцию, что согласуется с электрофильным характером радикалов, образующихся при фотолизе треххлористого фосфора. При исследовании взаимодействия треххлористого фосфора с бромтолуолами установлено, что фотоинициированная реакция протекает преимущественно с замещением атома брома в ароматическом кольце.
Все полученные соединения охарактеризованы с применением спектроскопииЯМР 'Н, 13С, 31Р.
Материалы диссертации были представлены на 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-XIII) и Международной конференции Reaction Mechanisms and Organic Intermediates.
По теме диссертации опубликованы две статьи и тезисы двух докладов.
Диссертация изложена на 91 странице и включает 8 таблиц, 9 рисунков и библиографию из 85 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы. В первой части представлен литературный обзор, посвященный методам радикального взаимодействия соединений трехвалентного фосфора с непредельными соединениями и алкиларенами, а также механизму фотохимических реакций тригалоге-нидов фосфора. Вторая часть посвящена обсуждению экспериментальных данных по синтезу, строению и химическим свойствам полученных дихлорфосфинов. Третья часть содержит описание методик проведения эксперимента.
1. Фотоинициированное взаимодействие РС13 с непредельными соединениями 1.1.Фотоинициированное взаимодействие с алкенами
К настоящему времени достаточно хорошо изучены и описаны фотоинициированные реакции трехбромистого фосфора с различными непредельными соединениями. Которые, как показано, протекают по радикально-цепному механизму, с присоединением брома по терминальному атому углерода двойной связи и группы РБг2 по интерналь-ному углероду. В тоже время фотоинициированные реакции треххлори-стого фосфора изучены очень слабо, имеется лишь ряд работ по присоединению инициированному у-излучением. Это связано со смещением полосы поглощения треххлористого фосфора по сравнению с по-
лосой поглощения трехбромистого фосфора в коротковолновую область (в его спектре присутствует не основной максимум поглощения при 177 нм). Это приводит к необходимости применять для облучения ртутную лампу низкого давления, так как в спектрах ртутных ламп среднего и высокого давления нет полос испускания в данной области. Однако и для лампы низкого давления полоса испускания 184.9 нм не является основной (<15%).
Рис. 1. УФ спектр треххлористого фосфора в газовой фазе: 1 - спектр треххлористого фосфора; 2 - базовая инструментальная линия; 184.9 и 253.7 нм - линии испускания ртутной лампы низкого давления.
Кроме того, ртутные лампы низкого давления имеют большие размеры. Использование внешних источников УФ света ограничивается поглощением волн менее 200 нм кислородом и азотом воздуха. Поэтому для проведения фотоинициированной реакции треххлористого фосфора нами был применен фотохимический реактор с применением нефильтрованного УФ излучения иммерсионной ртутной лампы низкого давления, оборудованный устройством для интенсивного перемешивания реакционной смеси. Температурный диапазон проведения реакции от 5 до 50°С.
Газообразные олефины барботировались через непрерывно облучаемый РС13, жидкие олефины постепенно прибавлялись к облучаемому треххлористому фосфору с достижением окончательного мольного соотношения РС13:олефин=10:1. Необходимость последовательного внесения олефинов в реакционную массу диктуется легкой олигомеризаци-ей в условиях нашей реакции, при этом олигомер образуется в основном на поверхности лампы, фильтруя глубокий ультрафиолет.
Общая схема реакции представлена ниже:
В отсутствие облучения реакция не протекает. Отмечено, что при проведении реакции с газообразными олефинами, понижение температуры приводит к более высоким выходам, что связано с лучшей растворимостью газов. В целом повышение температуры ускоряет реакцию, в то же время увеличивается количество теломеров в реакционной массе (таблица 1).
Общий механизм реакции предполагается аналогично реакции бромфосфинирования описанной в литературе (механизм для бромфос-финирования предложен Майо), на первой стадии происходит фотоини-циированный гемолитический распад треххлористого фосфора на два радикала:
после чего происходит взаимодействие карбрадикала с растворителем (РС13) и выброс радикала хлора, что обеспечивает продолжение реакции и цепной характер процесса:
В целом можно сделать заключение о преимущественной первичной атаке радикала хлора (как и в случае брома) по терминальному атому углерода. При этом более высокая энергия хлор радикала по сравнению с радикалом брома приводит к снижению хемо- и региоселектив-ности реакции, к появлению продуктов присоединения по интерналь-ному атому углерода и заместительному хлорфосфинированию (схема II). Для сравнения при бромфосфинировании продукты замещения наблюдались только для три- (минорный продукт) и тетраметилэтиленов (единственный продукт).
В ЯМР спектрах реакционной массы фиксировались сигналы ад-дуктов реакции треххлористого фосфора со стиролом и а-метилстиролом, но выделить их не удалось из-за термической неустойчивости что наблюдалось и при бромфосфинировании стирола).
В целом можно отметить, что при фотоинициированном взаимодействии треххлористого фосфора с моно- и 1,1-дизамещенными оле-финами основным направлением реакции является присоединение с первичной атакой радикала хлора по терминальному углероду двойной связи, в случае реакции с полностью закрытой двойной связью основное направление реакции - замещение. Соотношения продуктов в реакционной массе (определялось с помощью спектроскопии ЯМР) и выходы по олефину приведены в таблице 1. Кроме приведенных продуктов в реакционной массе также присутствовали продукты олигомеризации неустановленного строения.
Таблица 1. Соотношение продуктов и выходы для соединений (1-1Х).
№ ш И2 113 Время реакции, Соотношение продуктов в реакционной массе, % Выход, %
I н Н Н 4 100 - - А, 87
II СНз Н н 4 71 27 2 А, 70
III СН2С1 Н н 6 91 9 - А, 24
IV СН2Вг Н н 6 87 13 — А, 19
V СНз СНз н 4 84 8 8 А, 61
VI РЬ РЬ н 6 97 3 - А, 12
VII СНз СНз СНз 6 17 - 83 С, 14
VIII СНз РЬ СНз 6 8 2 90 С, 16
IX (СН2)4 6 100 - - А, 41
Таблица 2. Основные константы соединений (1-1Х).
Соединение т °г 1 КИП) (р. мм.рт.ст.) ЯМР, 5 м.д. (I Гц)
1А 23(1) 2.81 (17.01) дт 45.11 (49.12) д 183.82 (17.01) т
НА 31(1) 2.49 (15.81) м 51.93 (42.28) д 189.02 (15.81) д.
Соединение ТиШ)°С, (p, MM.pT.CT.) ЯМР, 5 м.д. (J Гц)
ИВ - 2.78(16.75) дд 54.26 (46.30) д 183.38 (16.75) т
П1А 67(1) 2.79 (16.01) M 49.72 (47.31) д 188.13 (16.01) д
ИГО - 3.31 (17.03) да 54.34 (51.33) д 182.15 (17.03) т
IVA 80(1) 2.68 (15.97) M 48.97 (48.53) д 186.21 (15.97) д
IVB - 3.25 (17.49) да 55.05 (50.89) д 182.33 (17.49) т
VA 35(1) — 47.31 (41.12) д 190.14 с
VB 3.17 (14.98) д 52.21 (48.10) д 182.41 (14.98) т
VC - 3.27 (15.13) д 52.51 (42.35) д 184.15 (15.13) т
VIA 191(1) - 53.91 (46.22) д 188.37 с
VIB - 3.38 (15.46) д 55.00 (52.03) д 18424 (15.46) т
VIIC 41(1) 3.2 (14.05) д 47.66 (42.73) д 184.31 (14.05) т
VIIA - - 42.20 (44.22) д 190.51 с
VIIIC 121(1) 3.35 (15.12) д 51.31 (47.01)д 183.76 (15.12) т
VIIIA - - 43.12 (44.63) д 189.47 с
IXA 81(1) 2.9(14.05) 52.00 (58.96) 185.12 (14.05)
Выделение продуктов проводили по общей схеме:
- отгонка непрореагировавшего треххлористого фосфора (что позволяет использовать его после перегонки в дальнейших опытах);
- отгонка продуктов от примесей олигомеров;
- очистка целевого продукта фракционной перегонкой.
Спектры ЯМР 'Н и 13С для 2-хлорэтилдихлорфосфина (1А) приведены ниже:
1.2.Фотоинициированное взаимодействие с алкинами
Взаимодействие алкинов с треххлористым фосфором в условиях фотоинициирования проводилось аналогично реакции с алкенами. Общая схема реакции:
Условия реакции и выходы представлены в таблице 3.
В общем можно отметить низкую реакционную способность алкинов с закрытой тройной связью. Олигомеризация в случае алкинов протекает в меньшей степени, чем в случае олефинов. По данным спектроскопии ЯМР установлена высокая стереоселективность реакции (количество Z-изомера не превышает 3%). Так же, как и в случае олефинов имеет место протекание реакции не только по кратной связи, но и по боковой группе:
Таблица 3. Соотношение продуктов и выходы
Время реакции, Соотношение про-
№ R1 R2 дуктов в реакционной массе, % Выход, %
X Н Н 4 97 3 - D, 62
XI СН3 Н 4 90 3 7 65
XII Ph Н 4 97 3 - D, 39
XIII СН2С1 СН2С1 8 100 - - D, 14
Таблица 4. Основные константы соединений (Х-ХШ).
Соединение ТщШ9 С, (р, мм.рт.ст.) ЯМР, б м.д. (I Гц)
ХБ 45(10) 6.58 (17.52) 133.91 (69.51) д 151.12 (17.52) д
ХГО 25(1) 6.67 (16.02) д 150.95 (16.02) д
Х1Ш 103(1) 7.32 (10.81) д 145.86 (65.28) д 152.48 (10.81) д
ХНЕ - 6.86 (14.61) д - 14823 (14.61) д
ХПГО 105(1) 4.62 (5.81) 143.52(71.12) 150.12
7.5 145 140 135 130
Рис. 3. Спектр ЯМР !Н (а) иЯМР |3С (б) Е-1 -фенил-2-хлорвинилдихлорфосфина (МГО).
2. Фото инициированная реакция РС13 с алкиларенами
В связи со способностью треххлористого фосфора в фотохимических реакциях с алкенами и алкинами давать продукты замещения, что, по-видимому, объясняется стабилизацией сопряжением промежуточного аллильного радикала, были проведены фотоинициирован-ные реакции РС13 с различными алкиларенами. Мажорным направлением реакции является замещение водорода в боковой группе, а минорным - замещение водорода в орто- положении (только для метильных групп). В случае наличия нескольких алкильных групп образуются только продукты монозамещения.
Электронодонорные заместители облегчают реакцию и повышают выход продуктов, а электроноакцепторные затрудняют (в случае R = 4-NO2 реакция не идет), что хорошо согласуется с электрофильным характером атакующих радикалов.
Механизм реакции подобен механизму классического радикального галогенирования в боковую цепь алкилароматических соединений. На первом этапе происходит фотодиссоциация треххлористо-го фосфора:
Затем протекает отрыв радикалом хлора водорода от боковой группы:
На завершающей стадии происходит взаимодействие стабилизированного карбрадикала с молекулой растворителя (треххлористого фосфора) и выбросом радикала хлора (что обуславливает цепной характер процесса):
Для производных кумола и (или) R2 = СН3) реакция также протекает по метальной группе изопропильного радикала (этильного), по-видимому, это определяется стерическими трудностями при а-уг-лероде, а также высокой энергией радикала хлора. Данный факт хорошо согласуется с данными по хлорированию алкилароматических соединений в боковую группу.
Для бромтолуолов и п-толуолсульфохлорида реакция селективно протекает с замещением галогена или сульфохлоридной группы кольца:
Замещение галогена на дихлорфосфиногруппу наблюдается также в бензилгалогенидах:
В отсутствие алкильной группы реакция с галогенбензолами не наблюдается.
Хотя, как было сказано выше, имеются некоторые отклонения от схемы (V), основные данные, приведенные в таблице, в целом хорошо с ней согласуются. Соотношения продуктов реакции определяли с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 31Р реакционной массы после отгонки треххлористого фосфора. К примеру, на спектре реакционной массы взаимодействия треххлористого фосфора с толуолом видны три дублета: бензилдихлорфосфина - А, окисленного бензилдихлорфосфина - В, 2-метилфенилдихлорфосфина - С.
Рис. 5. Фотоинициированная реакция РС13 с толуолом. Спектр ЯМР 'Н (реакционная масса).
Рис. 6. Фотоинициированная реакция РС13 с ксилолом. Спектр ЯМР 1Н (реакционная масса).
Таблица 5. Соотношение продуктов и выходы _для соединений (XГV-XXIГО._
№ R R1 R2 Время реакции, Соотношение продуктов в реакционной массе, % Выход, %
XIV н Н Н 8 97 3 - - G, 32.7
XV 4-СНз Н Н 8 95 5 - - G, 27
XVI 3,5-СНз Н Н 8 91 9 - - G, 25
XVII 4-СНзО н Н 8 88 12 - - G, 13
XVIII Н СНз Н 8 48 - - 52 13.6
XIX Н СИ, СНз 8 7 - - 93 U 9
XX 4-CN Н Н 12 100 - - - G.9
XXI 2-Вг н Н 8 2 - 98 - К, 18
XXII З-Вг н Н 8 3 - 97 - К, 15
XXIII 4-Вг н н 8 - - 100 - К, 22
Таблица 6. Основные константы соединений (ХГУ-ХХШ).
Соединение т °г 1 КИП) (р. мм.рт.ст.) ЯМР, 5 м.д. (J Гц)
XIV 67(1) 3.76(15.01) 50.27 (45.80) 178.36 (15.01)
XV 80(1) 3.71 (14.58) 49.99 (44.79) 179.48 (14.58)
XVI 92(1) 3.68 (16.01) 50.40(44.75) 178.78 (16.01)
XVII 100(1) 3.82 (15.05) 48.43 (44.51) 177.15 (15.05)
XVIII 80(1) 3.51(15.17) 52.93 (55.19) 184.16 (15.17)
XIX 85(1) 2.77(14.82) 53.22(53.12) 177.22 (14.82)
XX 124(1) 3.89(15.43) 49.25 (45.07) 180.26 (15.43)
XXI 53(1) - 137.25 (56.87) 163.92
XXII 57(1) - 139.70(51.34) 161.88
XXIII 59(1) - 136.82 (51.84) 161.87
Кроме ароматических соединений бензольного ряда в реакцию были введены другие ароматические соединения, такие как аценафтен.
В случае аценафтена реакция протекает, как и в бензольном ряду с преимущественной атакой по боковой группе:
Выделить основной продукт оказалось возможным только после перевода его в фосфоновую кислоту:
1. Проведена препаративная фотохимическая реакция треххлористого фосфора с рядом непредельных и алкилароматических соединений и получены различные дигалогенфосфины.
2. Изучены хемо-, стерео- и региоселективность фотохимической реакции треххлористого фосфора с алкенами, алкинами и алкилароматиче-скими соединениями.
3. Для алкенов основным направлением реакции является присоединение радикала хлора по терминальному атому углерода двойной связи. При наличии метальных групп у кратной связи отмечено протекание фото-инициированного замещения. Для «закрытых» алкенов (тетраметил- и триметилфенилэтилен) замещение в метальной группе становится основным направлением протекания реакции. Фенильные группы созда-
ют большие стерические затруднения и тем самым снижают выход реакции присоединения.
4. В целом реакция присоединения предпочтительней реакции замещения. Наличие объемных заместителей создающих стерические затруднения снижают выходы при присоединительной реакции и меняют ее направление.
5. Фотоинициированная реакция треххлористого фосфора с ацетиленами протекает с высокой регио- и стереоселективностью с образованием Е-аддукта, с предпочтительным присоединением радикала хлора по терминальному атому углерода тройной связи. Также фиксировались продукты замещения, хотя и в меньшей степени, чем для алкенов.
6. Подтвержден цепной характер фотоинициированного хлорфосфиниро-вания. При проведении фотоинициированной реакции треххлористого фосфора с ацетиленами "сенсибилизированной" трехбромистым фосфором образуются продукты как с первичной атакой радикалом брома (образующегося при фотоинициации) так и с первичной атакой радикала хлора (образующегося при развитии цепи).
7. Установлено, что для метилбензолов основным направлением реакции является замещение водорода в боковых метальных группах, в качестве минорного направления отмечено замещение водорода в орто-положение кольца. При других алкильных заместителях фотоиниции-рованная реакция протекает не только по а-, но и по B-углеродному атому. Кроме метилбензолов в аналогичную реакцию возможно введение соединений полициклического ряда с алкильными заместителями.
8. При наличии в метилбензолах галогенов в кольце или боковой группе, реакция протекает преимущественно с замещением галогена. Аналогичные результаты - для сульфохлоридной группы. Бензильные галогены замещаются легче ароматических.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Боровинский К.И., Кривчун М.Н., Ионин Б.И. Фотохимическое хлорфосфинирование фенилацетилена., ЖОХ, 71,866 (5), 2001.
2. Borovinskiy K.I., Krivchun M.N., Ionin B.I., Photochemical chlorophosphination of substituted acetylenes, International Conference Reaction Mechanisms and Organic Intermediates, труды международной конференции, СПб: НИИХ СПбТУ, 2001, стр. 89.
3. Боровинский К.И., Резников А.Н., Кривчун М.Н., Ионин Б.И. Новые подходы к синтезу бидентантных фосфорорганических лиган-дов., 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора, труды международной конференции (ICCPC-XIII), СПб: НИИХ СПбГУ, 2002, стр. 99.
4. Боровинский К.И., Кривчун М.Н., Ионин Б.И. Фотохимическое фосфинирование бромтолуолов., ЖОХ, 73,871 (5), 2003.
1. Литературный обзор
1.1. Гомолитические реакции фосфорорганических соединений
1.2. Общие представления о механизме фотоинициированной ра- 20 дикальной реакции тригалогенидов фосфора
1.3. Реакции тригалогенидов фосфора с ненасыщенными соеди- 23 нениями
1.4. Реакции тригалогенидов фосфора с алкилароматическими 31 соединениями
2. Обсуждение результатов.
2.1. Фотоинициированная реакция трихлорида фосфора с непре- 35 дельными соединениями.
2.1.1. Фотоинициированное хлорфосфинирование алке- 35 нов.
2.1.2. Фотоинициированное хлорфосфинирование алки- 5 6 нов.
2.2. Реакция фотоинициированного замещения трихлорида фос- 64 фора с алкилароматическими соединениями
3. Экспериментальная часть.
3.1. Физические методы исследования.
3.2. Исходные соединения.
3.3. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкенов.
3.4. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкинов.
3.5. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкиларенов. 78 Выводы 82 Литература
В настоящее время невозможно представить себе практическую деятельность человека без использования органических фосфорсодержащих соединений. Инсектициды, фунгициды, дефолианты и гербициды в сельском хозяйстве, фосфорорганические мономеры, обработка натуральных волокон органическими соединениями фосфора для придания им огнестойкости, аниониты и катеониты, обладающие высокой избирательностью, металлокомплексные катализаторы, позволяющие проводить направленный синтез, использование органических соединений фосфора в нефтехимической промышленности - вот далеко не полный перечень успешного применения этих соединений.
Это стимулирует исследования по синтезу новых классов производных фосфора, расширению спектра синтетических методов для уже известных соединений, изучению их реакционной способности, механизмов реакций, развитие теоретических и прикладных работ в этой области.
В синтезе фосфорорганических соединений важную роль играют ди-галогенфосфины - производные трехвалентного фосфора с одной Р-С связью, из которых можно получить достаточно простыми реакциями разнообразные производные как трех-, так и четырехкоординированного фосфора. Поэтому ясен очень высокий интерес к разработке перспективных методов их получения, уточнению механизмов уже известных реакций и выяснению закономерностей превращений этих соединений
Наиболее полно изучено инициированные кислородом реакции трех-хлористого фосфора (окислительное фосфорилирование) и трехбромистого фосфора с насыщенными и непредельными углеводородами и инициированное перекисями присоединение фосфинов по кратным связям. Однако широкое применение этих методов ограничивается протеканием побочных реакций окисления и относительно низким выходом конечных продуктов.
Целью настоящей работы явилось исследование синтетических возможностей инициированной УФ-излучением реакции присоединения три-галогенидов фосфора по кратным связям непредельных соединений, а также изучение регио- и стереонаправленности этих реакций и некоторых особенностей механизма.
Литературный обзор диссертации посвящен:
1) некоторым общим закономерностям протекания радикальных процессов,
2) особенностям этих процессов в случае участия в них производных трехкоординированного фосфора.
Вторая глава работы посвящена обсуждению экспериментальных результатов и синтетических возможностей фотоинициированной реакции присоединения тригалогенидов фосфора по кратным связям, а также фотоинициированной заместительной реакции по боковой группе алкиларома-тических соединений. В третьей содержатся методики проведения экспериментов.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Гемолитические реакции фосфорорганических соединений
В синтезе соединений с фосфор-углеродной связью в последние годы значительное развитие получили методы, основанные на гомолитических реакциях присоединения различных фосфорсодержащих соединений к кратным связям. Настоящий литературный обзор посвящен области исследования радикальных процессов с участием производных трехкоордини-рованного фосфора. Реакции с участием производных трехвалентного фосфора представляются наиболее важными, так как образующиеся при этом продукты обладают большим синтетическим потенциалом и простыми методами могут быть переведены в производные как трех-, так и четы-рехкоординированного фосфора.
Гомолиз производных фосфора (III), приводящий к соответствующим фосфинильным радикалам *РХ2, может происходить либо под действием химических инициаторов, например, путем генерации радикалов при нагревании перекисных соединений, либо путем возбуждения исходной фосфорсодержащей молекулы квантами высокой энергии. Напомним, что впервые представление о существовании нестабильного свободного радикала с радикальным центром на атоме фосфора - диэтилфосфон-радикала было сформулировано А.Е. и Б.А. Арбузовыми [1] при исследовании реакции диэтилфосфита натрия с трифенилбромметаном.
В 40-50-х годах наблюдалось широкое развитие главным образом препаративных гомолитических методов получения фосфорорганических соединений (ФОС) - исследовалось присоединение к олефинам фосфинов, галогенфосфинов, диалкилфосфитов, реакция присоединительного и заместительного окислительного хлорфосфорилирования, радикальная полимеризация непредельных фосфорорганических соединений. В настоящее время в гомолитической химии ФОС наряду с препаративным аспектом наблюдается постепенный перенос центра тяжести исследований на изучение механизмов реакции, т.е. выявление отдельных стадий процесса и построение теоретических моделей. По препаративной гомолитической химии ФОС имеется ряд обобщающих работ [2-6].
Совокупное действие многих факторов приводит к тому, что образование промежуточных фосфинильных радикалов осуществляется путем разрыва слабых связей Р-Р и Р-Вг, либо связей средней прочности Р-Н, Р-С1, Р-Аг, но разрыв значительно более прочных связей Р-Alk мало характерен. Разрыв прочных связей P-OR и P-F в нерадиационных условиях не наблюдается [7]. Многочисленные синтетические данные по присоединению фосфинов к олефинам и ацетиленам приведены в обзорах [2-3,8-9].
Присоединение к олефинам фосфинильного радикала протекает в высокой степени избирательно, с образованием более стабильного углеводородного радикала (обычно против правила Марковникова). При использовании фосфинов реализуется следующая типичная радикально-цепная схема, например при вещественном инициировании [7] инициатор
V-x \ ^ + /РН ' C-R / F R /
5-Фосфиналкильные радикалы в этих системах зафиксированы методом ЭПР, спектры соответствуют присоединению против правила Мар-ковникова, в реакции использовались диметил- и диэтилфосфины.
В препаративном смысле важно, что из вторичных фофинов возможно образование третичных, из первичных - вторичных и третичных, из незамещенного фосфина - первичных, вторичных и третичных фосфинов. Соотношение продуктов, скорость реакции и суммарный выход зависят от соотношения реагентов и от их структуры. Так, присоединение третьей молекулы изобутилена или циклогексена к РН3 затруднено, триизобутил-фосфин образуется с низким выходом, а трициклогексилфосфин не образуется вообще, очевидно, из-за стерических факторов [10].
Особенно интересны реакции незамещенного фосфина с непредельными соединениями. При использовании газообразного фосфина возникают трудности с созданием его необходимой концентрации для получения первичных производных, а также опасность возгорания фосфина на воздухе. Несмотря на это присоединение фосфина к алкенам в условиях радикального инициирования (органические пероксиды, азобисизобутиронит-рил (АИБН), УФ-облучение) изучено достаточно подробно. В эту реакцию было вовлечено большое количество ненасыщенных органических соединений: линейные алкены с концевой [10-13] и внутренней [14-16] двойной связями, циклоалкены и другие производные ряда алкенов [17-19].
Первичные фосфины являются основными продуктами при наличии большого избытка фосфина по отношению к алкену. Октилфосфин образуется с выходом 65% при нагревании (78-79 °С, АИБН) смеси фосфина с окт-1-еном (мольное соотношение = 3.6:1) под давлением
33 атм. Выходы диоктил- и триоктилфосфинов составляют при этом 18 и 4% соответственно [10]. С еще большим выходом (80%) октилфосфин был получен при проведении этой реакции под давлением фосфина 120-180 атм., поскольку это увеличивает его растворимость в жидкой фазе [10].
Облучение УФ-светом эквимольной смеси фосфина и стирола приводит к фенетилфосфину [15]. Реакцию фосфинирования фторзамещенных алкенов фосфином активируют нагреванием [19-20] или УФ-облучением [21-22], она приводит к первичным фосфинам, выход которых выше при УФ-инидиировании и достигает 74-91%.
Описано фотоинициируемое присоединение фосфина к винил- [14, 23] и аллилфосфонатам [15]. Например, при УФ-облучении смеси фосфина и 0,0'-дибутилаллилфосфоната был получен З-(дибутоксифосфорил)-пропилфосфин [15].
BuOjf /jv р РНз + -- BuO"
При УФ-облучении смеси аллена и фосфина получен с выходом 3% первый представитель первичных винилфосфинов - пропен-2-илфосфин [24].
Радикальное присоединение фосфина к дивиниловому эфиру (АИБН или УФ-облучение, 75-80 °С, 10 атм.) приводит к образованию как циклического фосфина - 4-оксафосфоринана, так и линейного первичного ди-фосфина (выход каждого продукта 7-10%)[25]. и
Одним из наиболее доступных методов образования связи Р-С является окислительное хлорфосфорилирование непредельных соединений, представляющее собой сопряженный процесс окисления и гемолитического присоединения по кратной связи трихлорида фосфора в присутствии кислорода [26]. Широкие синтетические возможности данной реакции определяются тем, что в результате образуются хлорангидриды кислот, а в органическом радикале содержится подвижный атом хлора (в случае присоединительного окислительного хлорфосфорилирования). Минусом данного метода является невозможность получения соединений с трехвалентным фосфором и необходимость проведения реакции в большом избытке треххлористого фосфора. Первоначально [27] для этой реакции был предложен механизм процесса, основанный на идее образования промежуточных фосфоранильных радикалов. В дальнейшем были получены различные физико-химические данные (в основном данные ЭПР-спектроскопии), подтверждающие существование таких частиц [28-29].
Факт возможности существования четырехкоординированных фос-форцентрированных радикалов стал учитываться при построении схем радикальных процессов с участием производных Р(Ш).
Однако, в исследованиях начального периода часто строение продуктов реакции не было установлено однозначно, считалось, что фосфорсодержащая группировка направляется к терминальному углероду алкена:
В последующем результате анализа большого экспериментального материала, с учетом новых данных спектроскопии ЯМР 'Н, 31Р, газожидкостной хроматографии и масс-спектроскопии, позволяющих однозначно идентифицировать структуру продуктов реакции с участием алкенов были предложены схемы цепного механизма (Майо) [52], ключевой стадией в которых является первоначальное присоединение атома хлора к кратной связи, которое через образование фосфоранильных радикалов различной структуры приводило к получению продуктов как фосфатного, так и фос-фонатного типа. Основные положения этой схемы кратко можно представить следующим образом.