научная статья по теме ОЦЕНКА НА ПРИМЕРЕ ДИМЕРА ВОДЫ ОШИБКИ СУПЕРПОЗИЦИИ БАЗИСНЫХ НАБОРОВ В ЯВНОКОРРЕЛИРОВАННОМ МЕТОДЕ CCSD(T)(F12) Химия

Текст научной статьи на тему «ОЦЕНКА НА ПРИМЕРЕ ДИМЕРА ВОДЫ ОШИБКИ СУПЕРПОЗИЦИИ БАЗИСНЫХ НАБОРОВ В ЯВНОКОРРЕЛИРОВАННОМ МЕТОДЕ CCSD(T)(F12)»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 615-619

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ

ОЦЕНКА НА ПРИМЕРЕ ДИМЕРА ВОДЫ ОШИБКИ СУПЕРПОЗИЦИИ БАЗИСНЫХ НАБОРОВ В ЯВНОКОРРЕЛИРОВАННОМ МЕТОДЕ CCSD(T)(F12)

*Московский государственный университет, им. М.В. Ломоносова, Химический факультет **Финансовый университет при Правительстве Российской Федерации, Москва

E-mail: denisbokhan@mail.ru Поступила в редакцию 05.03.2013 г.

Исследованно изменение величин ошибки суперпозиции базисного набора при переходе от традиционного метода CCSD(T) к явнокоррелированному методу CCSD (Т) (F12) на примере димера воды. Сравнением величин компенсационных поправок для методов CCSD(T) и CCSD(T) (F12) продемонстрировано значительное уменьшение ошибки суперпозиции при использовании последнего. Численными экспериментами с димером воды показана возможность теоретического предсказания значения равновесного расстояния между атомами кислорода, близкого к экспериментальному (2.946 А); предсказываемое значение энергии диссоциации димера также близко к экспериментальным данным (5.4 ± 0.7 ккал/моль). Установить, что точный расчет структурных и энергетических параметров водородной связи в димере воды возможен даже на уровне двухэкспо-нентных корреляционно-согласованных базисов при использовании явнокоррелированного подхода и последующего исправления ошибки суперпозиции базисного набора.

Ключевые слова: явнокоррелированный метод CCSD(T) (F12), суперпозиция базисных наборов, ошибки, димер воды.

Систематическое изучение равновесной геометрии димера воды и энергии диссоциации было начато Феллером [1] на уровне МР2. В исследованиях Фэйерайзена [2] и Хантеса [3, 4], производился расчет методом МР2 с использованием пяти- и шестиэкспонентных корреляционно-согласованных базисов Даннинга [5—7]. Экстраполяция результатов к пределу полного базисного набора (ПБН) дала оценку энергии диссоциации (ккал/моль). Первое исследование с применением явнокоррелированного метода МР2-Я12 было выполнено Клоплером [8], а предсказанная энергия диссоциации димера была равна 4.94 ккал/моль. Оба результата находятся в хорошем соответствии с экспериментальным значением 5.4 ± 0.7 ккал/моль [9, 10]. Методы более высокого порядка (МР4, РС18Ь(Т) и СС8Э(Т) корректируют энергии диссоциации лишь на

0.1 ккал/моль [1, 11, 12]. Детальное изучение димера свойств воды методом СС8Э(Т) было выполнено Халкиром [13] и Клоппером [8]; найденное значение энергии диссоциации было равно 5.0 ккал/моль. Улучшение точности результатов происходило благодаря использованию расширенных молекулярных базисов с последующей экстраполяцией к ПБН.

Теоретические исследования молекулярной геометрии димера воды широко описаны в литературе. Предсказанное равновесное расстояние

между атомами кислорода варьируется от 2.905 до 2.955 А, в то время как сам комплекс имеет С8-симметрию [14—17]. Экспериментальное расстояние кислород—кислород равно 2.976 А, но после учета ангармонических поправок это значение уменьшается до 2.946 А [18, 19]. Оптимизация геометрии димера воды — сложная задача вследствие плоской формы потенциальной кривой вблизи точки равновесия, для ее проведения требуется оценка корреляционной энергии с высокой точностью.

Энергии корреляции, полученные с помощью явнокоррелированного метода СС8Э(Т) (Б12) [20—22], демонстрируют быструю сходимость по угловому моменту использованного базиса благодаря включению геминалей слейтеровского типа [24]. Таким образом, метод СС8Э(Т) (Б12) может стать хорошим инструментом для изучения слабосвязанных молекулярных комплексов. Использование небольших базисов приводит к появлению ошибки суперпозиции базисного набора. Эта ошибка возникает вследствие дополнения базисного набора одного фрагмента системы функциями, центрированными на других фрагментах той же системы при уменьшении расстояния между фрагментами. Подробные исследования ошибки суперпозиции базиса для димера воды были представлены Симоном [25] на уровне

ключения данной ошибки использованы энергии Хартри—Фока, рассчитанные в трехэкспонент-ном базисе, в то время как корреляционные энергии (Есоп.) рассчитаны в двух- и трехэкспонентных базисах, т.е.

Доы (¿°иЫе-0 = Е§ер (а^-сс-рСУТ2;) + + ЕсоГГ( aug-cc-pCVDZ),

^totaiC triple-Z) = Escf (aug-cc-pCVTZ) +

Рис. 1. Компенсационная поправка (А, а.е) димера воды для различных методов и базисов: 1 -CCSD(T)/aug-cc-pCVDZ, 2 - CCSD(T)(F12)/aug-cc-pCVDZ, 3 - CCSD(T)/aug-cc-pCVTZ, 4 -CCSD(T)(F12)/aug-cc-pCVTZ, 5 - SCF.

МР2 и Халкиром [13] в рамках метода CCSD(T). Несмотря на относительно большое расстояние между атомами кислорода, влияние суперпозиции базиса на равновесную геометрию и энергию диссоциации, как обнаружилось, было довольно значительным. Цель данной работы - анализ ошибок суперпозиции базиса для явнокоррели-рованного метода CCSD(T)(F12) с целью изучения возможности применения небольших базисов для описания слабосвязанных систем с водородными связями.

Расчеты выполнены с использованием программного комплекса ACES II [26]; использовалась версия метода CCSD(T)(Fl2) с применением условий заострения и реализованная в приближении В [23]. Многоэлектронные интегралы вычислены с использованием псевдоспектральных численных квадратур [27] и радиальных и угловых решеток с 30 и 50 точками. Значение слейтеровской экспоненты равно у = 1.5. Использованы расширенные корреляционно-согласованные базисы Даннинга aug-cc-PCVDZ и aug-cc-PCVTZ [5-7]. Соответственная молекулярная геометрия каждого мономера в димере воды взята из работы [22] и зафиксирована во всех расчетах. Угловые параметры, связанные со взаимными позициями мономеров также взяты из [22] и в этой работе как параметр рассматривалось только межмолекулярное расстояние. В работе [23] было указано, что в случае двухэкспонентных базисов в методе CCSD(T)(F12) главный вклад в ошибку определения энтальпий химических реакций вносят неточности на уровне Хартри—Фока. С целью ис-

Для исключения ошибки суперпозиции базиса использована компенсационная поправка Бой-са-Бернарди [28]. Для расчета значения этой поправки для системы АВ необходимо рассчитать энергии отдельных фрагментов А и В с использованием базиса всей системы с последующим вычитанием полученных энергий из энергий мономеров в их собственных базисах:

ABCSPSE(RA..B) = (Ea - EAB(RA. B)) + + (eB - Ef (RA.B)).

Здесь ДВ^Е (ДА. В) - компенсационная поправка для некоторого межмолекулярного расстояния

Д\. В; Еа и Ев - энергии фрагментов А и В, рас-

считанные в их собственных базисах, ЕА СКА. В) и

Е^ (КА. в) - соответствующие энергии, рассчитанные в базисе всей системы. В итоге, для получения поправленной потенциальной кривой по-

правка ДВ^Е (^А.в) должна быть добавлена к энергии вей системы:

Е (ДА..В) = Е(ЯА..В) + Дв^Е(*А. в). (4) В случае димера воды мы имеем два неэквивалентных фрагмента, так как молекулы донора и акцептора (протона) имеют немного различающиеся геометрии.

Компенсационная поправка для потенциальных энергий, рассчитанных методами CCSD(T) и CCSD(T)(F12), представлена как функция расстояния между атомами кислорода. Соответствующие результаты приведены на рис. 1. Благодаря экспоненциальной сходимости энергии метода Хартри-Фока по отношению к величине максимального углового момента базиса соответствующие значения поправок очень малы и демонстрируют быстрое уменьшение при увеличении межмолекулярного расстояния. Наибольшая величина поправки наблюдается для CCSD(T) в двухэкспо-нентном базисе. Соответствующие явнокоррели-

рованные результаты демонстрируют гораздо меньшие значения компенсационной поправки и это еще одно важное следствие прямого включения межэлектронного расстояния в структуру пробных волновых функций. Схожая тенденция имеет место в случае трехэкспонентных базисов с общим уменьшением величины самой ошибки.

Скорость, с которой данная ошибка, уменьшается при увеличении расстояния кислород—кислород, зависит от уровня диффузности (величины, обратно пропорциональной скорости убывания) базисных функций, центрированных на каждом фрагменте. Так как такая диффузность растет с максимальным угловым моментом использованного базиса, соответствующие кривые, полученные методом СС8Э(Т)(Р12) и показанные на рис. 1, всегда падают медленнее, чем кривые обычного метода СС8Э(Т). Явнокоррелиро-ванный подход имитирует присутствие функций с высоким угловым моментом в молекулярном базисе, что вызывает уменьшение как величины, так и скорости убывания ошибки суперпозиции. Уменьшение абсолютного значения самой ошибки всегда доминирует над уменьшением скорости ее падения, и, таким образом, мы всегда получаем улучшенные результаты при применении явно-коррелированного подхода. Уточнение значений равновесного расстояния кислород-кислород, а также энергии диссоциации димера воды при должном учете упомянутой ошибки приведены ниже.

Потенциальные кривые димера воды были рассчитаны методом связанных кластеров СС8Э(Т) и СС8Э(Т)(Р12). Результаты для двухэкспонент-ных базисных наборов aug-cc-pCVDZ и трехэкс-понентных aug-cc-pCVTZ представлены на рис. 2. Видно, что для обоих методов и базисных наборов соответствующие кривые потенциальных энергий имеют плоское дно, и, таким образом, равновесная геометрия должна быть очень чувствительной к используемому базисному набору и должному учету ошибки суперпозиции базиса. Дополнительная информация о значениях потенциальной энергии около точки равновесия приведена в табл. 1 и 2. Результаты для всех базисов и методов подтверждают очень медленное изменение потенциальной кривой в интервале от 2.90 до 3.00 А. В базисе aug-cc-pCVDZ метод CCSD(T) предсказывает очень разные межмолекулярные расстояния — для непоправленного и поправленного случаев мы имеем 2.92 и 2.98 А соответственно.

Следует обратить внимание, что непоправлен-ное расчетное значение б

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎