Реакции цианамидов с аддуктами нитрилов и SO3 - 2,6-дизамещенными 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Научный консультант: кандидат химических наук Шишулина A.B.
Литературный обзор "Реакции цианамидов с БОз и его связанными формами". 6
1. Реакции БОз с цианогруппой нитрилов. 9
2. Взаимодействие цианамидов с оксидом серы (VI). 12
3. Взаимодействие цианамидов со связанными формами БОз. 16
3.1. Реакции с комплексами БОз*В. 16
3.2. Реакции с 1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-тетраоксидами. 17
4. 2,6-Дизамещенные 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксиды. Особенности строения и свойства. 19
4.1. Получение 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидов. 19
4.1.1. Способы, основанные на взаимодействии нитрилов и других цианосодержащих соединений с БОз. 19
4.1.2. Получение 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидов
из ЭД-замещенных амидов. 20
4.1.2.1. Взаимодействие карбоксисульфамоилхлоридов
и их солей с органическими цианидами. 20
4.1.2.2. Реакция 1М-хлорбензамида с хлористым тйонйлом. 21
4.2. Особенности строения и химические свойства 2,6-диза-мещенных 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидов. 22
4.2.1. Замещение фрагмента в цикле. 23
4.2.2. Реакции, протекающие с разрывом связи С-0. 24
4.2.2.1. Гидролиз. 24
4.2.2.2. Аминолиз. 26
4.2.2.3. Реакции с соединениями типа ХС^К. ;. 26
Результаты и их обсуждение. 28
1. Направления реагирования цианамидов с 2,6-дизамещенными
2. 1,4,3,5-Оксатиадиазин-4,4-диоксиды как продукты переими-
, нирования с участием цианамидов, Строение. Свойства. 32
3. 2,4,6-Тризамещенные 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксиды. Получение. Молекулярная структура. Свойства. 43
4. Многокомпонентные молекулярные комплексы.
Получение. Строение. 63
5. Краткий анализ результатов. 78
Экспериментальная часть. 81
1. Методы анализа. . 82
2. Исходные вещества и растворители. . 82
3. Дизамещенные 1,4,3,5-оксатиадиазин-4.4-диоксиды
как продукты переиминирования. 86
А м и н о л и з. 92
4. Амидосульфонилирование ароматических соединений. 93
5. Реакции 2, 6-дизамещенных 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидов с непредельными углеводородами. 94
6. 2,4,6-Тризамещенные 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксиды. 95
А м и н о л и з. 97
7. Сольватные комплексы, включающие 2,4,6-трис(диалкил
амино)-1,3,5-триазины, 2,б-бис(тригалогенметил)-1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксиды и арены. 101
Актуальность проблемы. Большая практическая значимость сульфонил-азотсодержащих соединений (сульфониламидины, амиды, гуанидины, мочевины и др.) объясняется тем, что многие представители этих классов обладают высокой биологической активностью и применяются в качестве лекарственных препаратов, нового поколения пестицидов, эффективных заменителей сахара, а также в других сферах жизнеобеспечения человека. Поэтому разработка более экономичных методов синтеза как известных, так и новых классов сульфонила-зотсодержащих соединений является важной проблемой современной химической науки.
В решении этой проблемы используются нетрадиционные подходы организации синтеза, включающие связывание на ранних этапах относительно простых исходных веществ в лабильные структурные образования-блоки и включение их в процесс формирования более сложных молекул на последующих этапах синтеза.
В последние годы в качестве структурных блоков для получения сульфо-нилазотсодержащих соединений широко используются аддукты, комплексы, реакционные частицы и другие интермедиаты, легко образующиеся во взаимодействии БОз с цианогруппами нитрилов и других цианосодержащих: соединений.
В этом плане перспективными реагентами в реакциях с цианамидами являются гетероциклические аддукты нитрилов и БОз - 2,6-дизамегценные 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксиды.
Цель работы. Разработка новых путей синтеза сульфонилазотсодержа-щих циклических и ациклических соединений на основе взаимодействия циа-. намидов с 2,6-дизамещенными 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидами.
Научная новизна и практическая ценность работы. Взаимодействием цианамидов с 2,6-дизамещенными 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксидами получен новый класс гетероциклических соединений - 2,4,6-тризамещенные 1,2,3,5-
оксатиадиазин-2-оксиды, строение которых доказано рентгеноструктурным анализом. Они легко реагируют с аминами и водой, приводя к образованию сульфонилсодержащих производных амидинов, 1,2.3,5-оксатиадиазин-2,2-диоксидов, 1,2,4,6-тиатриазин-1,1 -диоксидов.
Впервые взаимодействием 2,4,6-тризамегценных 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидов с цианамидами получены новые сольватные комплексы, включающие 2,4,6-трис(диалкиламино)-1,3,5-триазины, 2,6-бис(тригалогенметил)-1,4,3,5-окса-тиадиазин-4,4-диоксиды и арены (бензол, толуол, хлорбензол, бензонитрил) в соотношении 2:2:1, строение которых доказано рентгеноструктурным анализом.
Разработаны удобные методы синтеза ряда сульфонилазотсодержащих циклических (1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксиды, 1,2,4,6-тиатриазин-1,1-диоксиды, 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксиды, содержащие цианамидный фрагмент, 1,2,3,5-оксатиадиазин-2,2-диоксиды) и ациклических (ЪШ'-дизамещенные суль-фониламидины, производные Ы-амидосульфонилмочевины и Ы-амидиносуль-фонилмочевины) соединений.
Апробация работы и публикации. Материалы работы изложены в 4 публикациях. Основные части работы докладывались на 2-й Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1997),3-й Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1998), на Всероссийской конференции "Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств" (Пенза, 1998).
Объем работы. Диссертация изложена на Ик страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (№ наименований). Работа включает /6 таблиц, ¿орисунков.
РЕАКЦИИ ЦИАНАМИДОВ С 803 И ЕГО СВЯЗАННЫМИ ФОРМАМИ
• В настоящем обзоре систематизированы данные по реакциям цианамидов с БОз и с некоторыми его связанными формами: комплексами (В*80з) и аддук-тами нитрилов с БОз состава ЯОМБОз, 211СН*80з.
Поскольку БОз обладает высокой электрофильной реакционной способностью [1-3], то реакции его с органическими субстратами, в том числе и с циано-содержащими соединениями характеризуются низкой селективностью [4-14]. При этом наряду с цианогруппой в реакции с БОз вовлекаются и другие реакционные центры [15-20]. Поэтому использование координационно (комплексы) или ковалентно-связанных форм БОз с нитрилами (аддукты) позволяет не только проводить реакции с высокой степенью селективности, но и реализовать такие превращения, которые не характерны для непосредственного взаимодействия нитрилов и Б Оз.
Как цианогруппа, так и молекула БОз имеют два реакционных центра -элекгрофильный и нуклеофильный - -С з N [4, 5, 21] 02Б = О [2,3], поэтому одним из наиболее важных направлений их реагирования является циклопри-соединение, которое может протекать с образованием различных гетероциклических соединений [20, 22-35].
Впервые циклоприсоединение с участием цианогрупп бензонитрила и п-толу-нитрила с БОз было описано Эйтнером [24]. Эта реакция протекает с образованием 4,6-дизамещенных 1,2,3,5-оксатиадиазин-2,2-диоксидов (1), называемых «эйтнеровскими» гетероциклами.
Позднее Графом [26] в реакции хлорциана с Б03 было получено гетероциклическое соединение другого типа - 2,6-дихлор-1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксид (2) ( «графовский» гетероцикл ).
Наряду с этим гетероциклическим соединением были также выделены ациклические соединения - хлорпиросульфонилизоцианаты С18020802К=С=0 и хлорсульфоншшзоцианаты С18С>2К=С=0. Последние представляют большой практический интерес как многоцелевые реагенты, широко используемые в органическом синтезе для получения различных сульфонилазотсодержащих ациклических и гетероциклических соединений [36-45].
Позднее Хьюсгеном [27] были предложены схемы протекания этих реакций, не подтвержденные данными кинетических и других исследований.