Реакции замещения лигандов в порфириновых комплексах циркония, гафния, молибдена и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Защита состоится >jj¿jíttí&> 2008 г. в ¡D часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан «10 ъЩЬ/'Лгш г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Комплексы порфиринов с металлами в высоких степенях окисления могут координировать основания гораздо более эффективно, чем комплексы М2+ и образовывать смешанные координационные соединения, у которых в первой координационной сфере центрального атома металла наряду с макроциклическим лигандом находятся нециклические ацидолиганды, а иногда и координированные молекулы. Вопросы совместимости лигандов в таких комплексах чрезвычайно важны, так как именно в виде смешанных комплексов порфирины осуществляют свои биологические функции. Кроме того, реакции обратимого присоединения (переноса) молекул оснований, характеризующиеся умеренно высокими константами равновесия, могут успешно применяться для разделения смесей органических изомеров, для количественного анализа, для целей экологии и медицины. Поэтому исследования количественных характеристик и стехиометрии равновесий дополнительной координации на метаплопорфиринах (МР) и замещения простых лигандов в них полезно не только с точки зрения теоретических познаний свойств металлопорфиринов как соединений комплексных, но и для решения практической задачи поиска рецепторов и переносчиков малых молекул или ионов. До настоящего времени систематические исследования для комплексов высокозарядных ионов металлов практически отсутствуют.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению реакций смешанных порфирин-содержащих комплексов высокозарядных катионов металлов МоУ и с биоактивными Ы-основаниями: имидазолом (1т), пиридином (Ру), пиразином (Руг), бензимидазолом (ВгПп), характеристике устойчивости и оптических свойств молекулярных комплексов, обоснованию ступенчатых механизмов реакций.

Научная новизна. Методами модифицированного спектрофотометриче-ского титрования, химической кинетики, электронной и колебательной абсорбционной и 'Н ЯМР спектроскопии впервые получены термодинамические характеристики и обоснованы стехиометрические механизмы реакций И-оснований с металлопорфиринами со смешанной координационной сферой (Х)„.2МТРР (X - ацидолиганд СГ, ОН", О2", ТРР - дианион тетрафенилпорфири-на). Установлено, что в подавляющем большинстве случаев процессы образования супрамолекул металлопорфирин - основание протекают ступенчато и включает несколько обратимых и медленных необратимых элементарных реакций координации молекул оснований и замещения ацидолигандов. Для каждой из стадий ступенчатых реакций определены стехиометрия, константы равное е-

сий или скорости, порядки медленных реакций по основанию, спектрально охарактеризованы продукты (УФ, видимые спектры для промежуточных продуктов и УФ, видимых и ИК - для конечных). Впервые получены корреляционные уравнения, позволяющие прогнозировать устойчивость супрамолекуляр-ных комплексов с другими основаниями. Уравнения использованы в работе для обсуждения детального механизма замещения ОН' в комплексах Мо и W на молекулу основания. Описаны свойства MP, обуславливающие перспективу использования для детектирования, разделения и количественного анализа биологически активных оснований, такие как умеренно высокая устойчивость супра-молекулярных комплексов, четкий и быстрый оптический отклик, низкий порог чувствительности, секундное время обращения.

Практическая значимость работы. Количественные результаты и обоснование стехиометрических механизмов реакций молекулярного комплексообра-зования имеют существенное значение для координационной химии макрогете-роциклических лигандов. В диссертационной работе показано, что смешанные порфирин-содержащие комплексы проявляют высокую чувствительность и селективность в отношении биоактивных органических оснований, в течение нескольких секунд или минут дают оптический отклик, пригодный для практического детектирования реакций с основаниями - VOCs, компонентами лекарств и пищевых продуктов, благодаря чему рекомендованы для использования в качестве компонентов сенсоров оснований в экологии, пищевой промышленности, медицине и сельском хозяйстве.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: IX Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообра-зования в растворах, Плес, 2004; XII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Пущино, 2004; XXV, XXVI и XXIX научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов, Иваново, 2004 и 2006; VI Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Санкт-Петербург, 2005; VIII научной школе - конференции по органической химии, Казань, 2005; Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги», Сыктывкар, 2007; XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 2007; ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Одесса, 2007; International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ISPP-5, 2008; 38th International Conference on Coordination Chemistry, Israel, 2008.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, один обзор, одна депонированная работа, тезисы 14 докладов на Всероссийских и Между-

народных конференциях; материал вошел в главу коллективной монографии по порфиринам.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы (199 источников). Работа содержит 33 таблицы, 28 рисунков и 2 схемы.

Во введении дано обоснование актуальности и цели работы, отражены научная новизна и практическая значимость работы, личный вклад автора, соответствие темам НИР ИХР РАН и поддержка грантами Программы Президиума РАН № 8 «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание материалов на их основе» (госконтракты № 34/03 И от 01.04.2003 и № 15/04 от 11 05.2004, гранты 2005-2008 гг), Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы. РНП 2.2.1.1.7181» (2006 - 2008), РФФИ№ 07-03-00639.

Глава 1 - Обзор литературы состоит из двух разделов, которые посвящены обзору литературных данных по реакциям координации порфиринов высоко-зарядными катионами металлов, строению и важнейшим физико-химическим свойствам смешанных порфирин-содержащих комплексов, количественным характеристикам и закономерностям реакций металлопорфиринов с основаниями. Сделан вывод о необходимости изучения реакций образования супрамолекул металлопорфирин - основание (Ь) на примере комплексов высокозарядных катионов металлов.

Глава 2 - Экспериментальная часть представляет данные по синтезу (Х)„_2МТРР и спектральным свойствам, содержит описание методик спектрофо-тометрического титрования в политермических условиях, подготовки реагентов и способа расчета параметров молекулярного комплексообразования - констант равновесия (1С) и скорости (к) элементарных ступенчатых реакций, термодинамических параметров АН0 и Д£°.

0=\¥(0Н)ТРР и ОМо(ОН)ТРР получены по реакции Н2ТРР с МО-, в кипящем феноле, комплексы (СГ^гТРР и (ОЬНП'РР синтезированы и любезно предоставлены для исследования профессором Ломовой Т. Н. Строение всех изученных МР подтверждены данными элементного анализа, методами УФ, видимой, ИК и 'Н ЯМР спектроскопии.

Реакции МР с основаниями исследовали в толуоле по собственной оригинальной методике спектрофотометрического титрования, которая состоит в

сборе данных не только в концентрационных (по основанию), но и во временных интервалах. Методика позволяет одновременно определить время установления равновесия, константу равновесия, стехиометрию реакции, наличие неравновесных стадий и их скорость.

Константы равновесия реакций определяли по формуле (1), выведенной с использованием законов действующих масс и Ламберта-Бугера-Беера для смеси двух окрашенных веществ.

где: С°М1», С[, - начальные концентрации; А„, Ар, - оптические плотности на рабочей длине волны растворов МР, равновесной смеси и молекулярного комплекса, п - число присоединившихся молекул основания Ь. Численные значения п определяли с использованием линейной зависимости \£2&трр = 2 32 х Ю"6 моль/л, Гь», моль/л- 1 - 0, 2 -1.19 х 105, 3 - 5 97 х 10"4, 4-1 40 х 10"2

На первой и второй стадиях после установления равновесия обнаружены медленные необратимые реакции, для которых определены константы скорости и порядки по Ь и молекулярному комплексу, близкие к 0 и 1 соответственно.

Константа равновесия К\ сравнительно высока (К\ = 1.85 ± 0.13) х 105 л/моль, что позволяет отнести её к обратимой координации молекулы 1т в седьмое координационное место. Вытеснение СГ из гептакоординационного комплекса идет лишь затем как медленная необратимая реакция (к\ = 1,09 х 10"3) с образованием внешнесферного комплекса (уравнение 2), что подтверждено кондуктометрически ранее на аналогичной реакции в толуоле (Ломова, Типугина, 2004). Понижение К на второй стадии ((К2 = 7.50 ± 0.08) х 103 л/моль) и батохромный сдвиг >.,па\ (рис. 3) дшот основание рассматривать реакцию со второй молекулой 1т как реакцию замещения СГ на 1т и последующее необратимое вытеснение второго ацидолиганда СГ во внешнюю сферу с константой кг = 1,84 х 10"3 (уравнение 3). Вытеснение второго СГ 3-ей молекулой 1т осуществляется на третьей стадии ((Л"з = 1.4 ± 0.1) х 102 л/моль) в равновесном процессе и сопровождается дальнейшим сдвигом А.т1,х в спектре (рис. 3).

(С1)2ггТРР + 1т Лх^ (С1)2(1т)ггТРР -А.. [(С1)(1|п)2гТРР]+ СГ (2)

(С1)2(1т)2гТРР + 1т < [(С1)(1т)22гТРР]+ СГ , [Цт)22гТРР]2+ 2СГ (3) [(С1)(1т)2ггТРР]+ СГ + 1т Л*-. [(1т)^гТРР]2+ 2СГ (4)

Ступенчатые реакции комплекса гафния (С1)2НГГРР с 1т и Ру повторяют рассмотренные выше.

С использованием аналогичных данных по титрованию и ЭСП показано, что реакция комплексов 0=Мо(ОН)ТРР и 0=\¥(0Н)ТРР с 1т представляет собой двухступенчатую обратимую координацию (табл. 1) двух молекул основания, сопровождающуюся на второй стадии вытеснением анионного лиганда ОН" во внешнюю сферу. Бидентатно координированный О2" в реакциях обоих комплексов не затрагивается, что может быть связано как с его прочным удерживанием в координационной сфере, так и с недостаточным избытком концентрации основания из-за его ограниченной растворимости.

Таблица 1. Константы равновесия реакций МР с нмидазолом при 298 К

Комплекс Константы устойчивости

/чхЮ4 Л^хЮ1 ЛГ,х 102

(С1)2ггТРР 18 5 75 1.4

(С1)2НГГРР 23.4 14 0.274

0=М0(0Н)ТРР 0.185 0.48 -

0=\У(0Н)ТРР 21 0 75 -

Ступенчатый механизм реакций комплексов Мо и XV хорошо согласуется с термодинамическими характеристиками реакций (табл. 2). На первой стадии реакции представляют собой экзотермический процесс, характеризующийся невысоким отрицательным значением АЛ0. Вторая стадия для обоих комплексов протекает эндотермически, что указывает на прохождение энергоемкого разрыва связей М-0 в реагирующей молекуле 0-М(0Н)(1т)ТРР и характеризуется большим положительным значением ДЛЛ.

Таблица 2. Термодинамические параметры АН" и для реакций МР с нмидазолом

Стадия реакции ДкДж/моль ДЛ", Дж/моль х К

1 -27 6 ± 1.5 -29 8 ± 5.0

2 89 + 04 81 0 ± 1 2

3.2.2. Влияние природы основания на реакцию молекулярного комплексообразовання

Для установления зависимости закономерностей и характеристик реакций молекулярного комплексообразовання от природы основания исследованы реакции комплекса 0=\У(0Н)ТРР с другими Ь - ВгПп и Руг.

По кривым титрования (рис. 4) и ЭСП продуктов ступенчатых реакций (рис. 5) видно, что реакция с ВгПп протекает через четыре стадии. Молекулярное соотношение 1:1 обнаружено для первой и второй стадий реакции. Численное значение константы Кг ((1.87 ± 0.4) * 103 л/моль) меньше К\ ((2.55 ± 0.5) х 104 л/моль).

Рис 4 Кривые спектрофотометр и-ческого титрования 0=\У(0Н)ТРР бензимидазолом в толуоле. Пмт, моль/л, 7.5 х 10"6 - 1.25 х 10"4 (1), 1.25 х 10"4- 7 15 х 10"* (2), 7 15 х ю" 4 - 2 49 х Ю"3 (3), 2 49 х Ю"3 - 6.90 х 10'3 (4)

На третьей стадии характерен, резкий, почти на три порядка, рост константы равновесия (К) = (1.06 ± 0.2) х Ю6 л2/моль2) и изменение стехиометрического соотношения МР:Ь до 1:2. Вероятно, /Л, является суммарной константой двух равновесий, связанных с последовательным разрывом двух связей \¥=0 при действии третьей и четвертой молекул Вг1т. Исходя из полученных закономерностей, реакции на первой, второй и третьей стадиях записаны в виде:

0=Ш(0Н)(Вг1т)ТРР + Вг1т [0\¥(Вг1т)2ТРР]+ ОН' [0=W(BzIm)2TPP]+ ОН" + 2Вг!т [Ш(Вг1т)4ТРР]3+ (ОН")2

Рис. 5 Электронные спектры поглощения 0-\\'(0Н)ТРР в толуоле в зависимости от концентрации Вг[т Го-«'((Ш)1Р1' = 4.0 х 10"6 моль/л, Склт, моль/л- 1 - 0, 2 - 75х 10"5, 3 - 7.15 X 10"4, 4 - 249 X 10"3, 5 - 6.9 х 10'\

На четвертой стадии в реакции также участвует две молекулы основания /<"4 = (4.09 ± 0.4) х Ю5 л2/моль2)). Поскольку в комплексе, образующемся на третьей

стадии, координационное число исчерпано, тримолекулярную реакцию на последней стадии следует соотносить с другим реакционным центром, каким может выступать л-система координированного порфиринового макроцикла из-за наличия собственной л-системы у Вг1т. Четвертая стадия - это второй пример проявления чувствительности метода спектрофотометрического титрования к л-л комплексообразованию (первый обнаружен для системы (С1)1пТРР - Ру, Ломова, Малов, 2008).

Реакция 0=\У(0Н)ТРР с Руг, более слабым основанием, нежели Вг1т, представляет собой одностадийный процесс, соответствующая константа равновесия Нравна (3.99 + 0.6) х 10 моль/л, реагирующих молекул Руг - одна (п = 0.91), что позволяет рассматривать реакцию как процесс координации молекулы Руг в восьмое координационное место (уравнение 8).

0=\¥(0Н)ТРР + Руг Л^и 0=\У(0Н)(Руг)ТРР (8)

Термодинамические параметры АН° и Д№ для реакций 0=W(0H)TPP с Вг1т и Руг (рис. 1, табл 3) подтверждают природу реакций (5 - 8).

Таблица 3. Термодинамические параметры АН° и ЛУ1 для реакций 0=W(0H)TPP с бензими-дазолом и пиразином_

стадия Вг1т Руг

ДЯ°, кДж/моль ДУ\ Дж/мольхК ДЯ°, кДж/моль ДУ', Дж/мольхК

1 2 -6 8 -4 3 58 2 47 9 19 113

3 3. Количественные соотношения между устойчивостью молекулярных комплексов и свойствами металлопорфиринов. атомов - комплексообразователей и оснований

Рассмотренные данные по образованию супрамолекул (С1^гТРР, (С1)2НП"РР, 0=Мо(ОН)ТРР, 0=\¥(0Н)ТРР с основаниями показывают, что реакции проходят с уменьшением констант равновесия от первой ступени к последующим за исключением реакции 0=\\'(0Н)ТРР с Вг!ш.

Поиск корреляций между устойчивостью молекулярных комплексов МР с Ь осуществляли с использованием ступенчатых констант К\ и Кг для реакций одной и той же природы. Зависимость К равновесия реакций МР с 1т и Ру от природы металла линейна в координатах рК - 11 (первый потенциал ионизации) лишь для комплексов Моу, и Сгш (известен из литературы, Ломова, Типу-гина, 2002). Комплексы Ъх и НГ (С1)2МТРР попадают в исключения из-за цис-конфигурации лигандов СГ. Для реакций комплекса 0=\¥(0Н)ТРР с различными основаниями найдены линейные зависимости (рис. 6) и корреляционные уравнения (9) и (10), связывающие устойчивость 0=\У(0Н)(Ь)ТРР и [0=\У(Ь)2ТРР]^ • ОН" с константами протежирования оснований.

Рис. 6. Зависимость показателей констант устойчивости супрамолекулярных комплексов 0=\У(0Н)(Ь)ТРР (1) (р! = 0 97), [0=\У(Ь)2ТРР]' ОН" (2) (р2 = 0.84) рК и констант протонирования оснований (Ру, Руг, 1т, В/1т, Нг5) рКу. Для НгЭ использовали литературные данные (Ломова, Типу-гпна, Агеева, 1999)

Корреляционные уравнения 9 и 10 демонстрируют селективность реакций МР с Ь и позволяют прогнозировать устойчивость супрамолекулярных комплексов с другими основаниями. Уравнения использованы в работе для обсуждения детального механизма замещения ОН" в комплексах Мо и на молекулу основания.

3 4. Перспективы использования термодинамических характеристик молекулярного комплексообразования и комплексов порфиринов при создании рецепторов газов. УОСя. компонентов пищевых продуктов и сенсоров на их основе

В данном разделе диссертации приведены сведения о биологической роли использованных оснований и определены свойства тетрафенилпорфиновых

рАГ, = -0.4039 - 2.2522 р/СГ2 = +0.6339 р/Гь-7.0379

комплексов Ъг, Н£ Мо а V/ (приведены ниже в разделе Выводы), обеспечивающие эффективность их использования в качестве рецепторов каждого из оснований для применения в медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве и экологии.

1. Смешанные порфирин-содержащие комплексы высокозарядных катионов металлов МоУ, Wv, 7г|У, Ш"17 (Х)П.2МТРР обратимо координируют биоактивные основания Тш, В/1т, Руг, Ру, что может быть использовано на практике для создания аналитических устройств и сенсоров. Комплексы Мо¥ и \Уу синтезированы реакцией комплексообразования порфирина с оксидами МОз в кипящем феноле, строение всех изученных комплексов подтверждено УФ, видимым, ИК, 'Н ЯМР спектрами и элементным анализом.

2. Реакции комплексов 0=У/(0Н)ТРР и 0=Мо(ОН)ТРР с 1т по результатам спектрофотометрического титрования в политермических условиях протекают одинаково в две стадии и представляют собой обратимую координацию молекулы 1т и замещения ацидолиганда ОН" второй молекулой основания. Равновесия характеризуются умеренно высокими убывающими ступенчатыми константами (К] равно (1.85 ±0.1) х 103и (2.1 ± 0.1) х 105 л/моль, Кг равно (4.8 ± 0.3) х 102 и (7.5 ± 0.4) х 102 л/моль соответственно для комплексов Мо и \¥), экзо- и эндотермичны соответственно на первой и второй стадиях и сопровождаются сольватационными эффектами.

3. Исходя из данных спектрофотометрического титрования и спектрального исследования в ИК области реакции (С1^гТРР и (С^НЛТР с 1т трактуются как трехступенчатый процесс: 1) обратимой координации молекулы 1т и необратимой реакции вытеснения ацидолиганда СГ в образовавшемся комплексе (С1)2(1т)МТРР во вторую координационную сферу; 2) замещения ацидолиганда СГ на вторую молекулу 1т с установлением равновесия и последующего необратимого вытеснения второго ацидолиганда СГ во внешнюю сферу; 3) обратимого замещения СГ в [(С1)(1т)2МТРР]+-СГ на третью молекулу 1т. Молекулярные комплексы, не содержащие одного или двух СГ в первой координационной сфере ([(С1)(1т)2МТРР]+-СГ, [(1т)зМТРР]2+-2СГ) достигаются в реакции метал-лопорфирина с основанием двумя путями: в равновесных процессах при избытке основания или кинетически выдерживанием равновесных смесей во времени.

4. При варьировании природы основания реакция образования супрамоле-кул металлопорфирина с основанием не только характеризуется различными

термодинамическими параметрами, но и изменяет стехиометрический механизм. Реакция 0=\У(0Н)ТРР с Вг1т представляет собой четырехступенчатый процесс, с Руг - одноступенчатый (координация Руг). Первые две стадии реакции с Вг1т повторяют таковые для реакции этого металлопорфирина с 1т, третья стадия проходит как замещение бидентатного кислорода. Титрование на четвертой стадии оказывается чувствительным к к-п комплексообразованию в системе. Замена 1т на Ру в реакции с (С1)2НГГРР не приводит к изменению сте-хиометрического механизма процесса.

5. Молекулы основания координируются металлопорфиринами, как ег-лиганды. Показатели констант равновесия К\ для исследованных металло-порфиринов и описанного в литературе (АсО)СгТРР линейно коррелируют с первым потенциалом ионизации центрального атома металла. Исключением являются комплексы (СЛ^гТРР и (СОгНПРР из-за ;/г/орасположения ацидоли-гандов СГ.

6. Полученные корреляционные уравнения, связывающие показатели констант устойчивости комплексов вольфрама 0=\У(0Н)(Ь)ТРР и [0=\У(Ь)2ТРР]+ • ОН" с показателями констант протежирования основания, подтверждают предложенные в работе стехиометрические механизмы реакций металлопорфиринов с основаниями и позволяют прогнозировать устойчивость супрамолекулярных комплексов с другими основаниями. Эти уравнения использованы для обсуждения детального механизма замещения ОН- на молекулу основания.

7. Исходя из умеренно высоких констант обратимого присоединения молекулярных лигандов, наличия спектрального отклика, селективности указанной реакции, коротких времен отклика и обращения, порога чувствительности до 10"6 моль/л и высокой устойчивости металлопорфиринов следует рекомендовать в качестве рецепторов имидазола - комплексы Ш, V/, 2.x (комплексы расположены в порядке убыли К