Взаимодействие, фазообразование, структура и кинетика кристаллизации тонких пленок систем А3-В6 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ
Работа выполнена в Институте Физики АН Азербайджана им. акад. Г. Б. Абдуллаева.
—доктор физико-математических наук,
профессор Ю. Г. Асадов, —доктор химических наук, профессор А- А. Кулиев. —доктор физико-математических паук, профессор Г. И. Сафаралиев.
Ведущая организация:—Институт неорганической и физической химии АН Азербайджана.
Защита состоится ' /ЧОрТО Ш5 р. »^^чмсоч
на заседании разового Специализированного совета Б/Д 054.01—04 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук в Азербайджанском государственном педагогическом университете им. Н. Туси по адресу: Баку, ул. У. Гаджибекова, 34 (зал заседаний ученого Совета).
С диссертацией можно ознакомиться, в библиотеке АГПУ им. Н. Туси-
Автореферат разослан „ "__1995 г.
разового Специализированной) \сщря/ д. ф.-м. н., профессор ОтА О О
Актуальность теш. Тонкий пленки играют важную роль в современной технике. Особенно успешно они применяотся в быстро-разриввювдейся технологии интегральных схем. Они служат также основными элементами в столь различных областях техники, как устройства для преобразования с сушечной энергии в электрическую, сверхпроводниковые приборы.и т.д. Важное требовгчие к тоикопле-ночным елементам в ятих применениях состоит в том, что лш должны быть чрезвычайно однородными и сохраняли свое строение. 3
структурах аа основе массивных объектов или толстых слоев взаимо-
диффузию и реакции на расстояниях 100 А обычно можно не принимать во внимание В случав же тонкопленочннх структур могут протекать резко выраженные реакции и др. физике - химические процессы даже при комнатной температуре. 0днс?1 из замечательных особенностей твердофазных реакций в тонких пленках является то, что они могу? протекать при значительно меньших температурах, нежели в массивных объектах. Многие низкотемпературные реакции а настоящее вре./л используются для усовершенствования технологии приборов. Чрезвычайная однородность полученных при этом пленок, позволяет создать ирецезпонные структуры и расширяет возможности тонкопленочной технологии.
В слоистых многофазных структурах, к которым относятся' барьеры Шоткя, структуры металл - полупроводник, металл - диэлектрик - полупроводник и др., разнообразнее атомные п электронное процессы зо .««югом определяются кеж&азныш явлшшя'.-и на границах раздела между полупроводником и метши ом. Эти процессы зачастую сопровождаются структурными изменениями на границе слоев, образующих данную систему. Исследуя характер взаимодействия тонких пленок л дальнейшее поведение образующихся фаз при внешнем
воздействии г/окно решать задачи, связанные с технологией получения пленок со стабильными заданными свойствами.
Дяя дальнейшего развития "»онкопленочной полупровеллпковей техники необходимо прежде всего исследование таких явлений, как фазообразовг>ниэ, фазовые превращения, условия формирования, исс-куственного и естественного старения в тонких пленках. Изучение кинетики структурных превращений дает возможность судить о механизме превращения и предсказать пути получения монокристаллических пленок.
Особое место з исследовании тонких пленок занимает вопросы, связанные с определением структуры аморфных фаз, определяемой ближним порядком, ответственный за наблюдаемые полупроводниковые свойства, такие как, край оптического поглощения, активационный механизм электропроводности. Одной из первых задач теории полупроводников твердого тела, является объяснение того факта, что в аморфном состоянии сохраняется столь многое от обычной зонной структуры полупроводников. Причина этого достаточно проста, по крайней мере в модели сильной связи. Если в электронных свойствах полупроводников доминирующую роль играют короткодействующие взаимодействия,' то плотность состояний вещества определяется его ближним порядком.
Поскольку электрические свойства полупроводниковых пленок требуют соблюдения температурного режима и зависят от структуры ближнего порядка, при проектировании тонкогшеночянх многослойных систем для соответствующих расчетов необходимо знание законов перехода из аморфного состояния ь кристаллическое и количественные данные по кинетике кристаллизации пленок.
Следовательно, исследование взаимодействия, фазообразова-
кия, структуры и кинетики кристаллизации тонких пленок систем
А - В , которые перспективны для создания различных полупроводниковых приборов, обуславливают актуальность задач, решаемых в настоящей работе, в практическом и научном отношении. Наш проведены систематические исследования указанных процессов, что дает возможность научно с5ооноваяио и строго подходить к созданию технологических режимов для получения тонки;, пленок с заданными свойствами.
Цель работы. Целью данной работы является установление
закономерностей и уеханизма фазо< 5разования в результате взаи-
модеиств1'л тонких пленок систем А - В , полненных вакуумным осаждением, определение атомной и реальной структуры различных фаз, «руктуры ближнего псря;;ка и закономерностей кристаллизации тонких пленок соединений рассматриваема систем. Бри этом резались следующие задачи: создание методика исследования тонких плз-нок веществ, содержащих легколетупие и легкокислянсяеся компоненты, установление п"ироды и характера распределения ¡аз, образующихся в бинарном поле компонентов при одновременном а последовательном осаждении компонентов систем А^ - В® и Си — In » определение условий получения монокристаллпческих, поликристаллп-ческих и аморфных фаз соединений, параметров ближнего порядка аморфных фа: и кинетических параметров кристаллизации тонких пленок рассматриваемых систем.
Обьект и методика исследования. Обьекгамэ исследованяя являлись тонкие пленки соединений систем А^ - В®, а такяе азо-структурнио о ними тройные соединения систем Т£ - In — &Q и CiL — Xil
Зв . Халькогениды -галлия, индия и таллия являются перспективными материалами полупроводниковой техники. Известно
например, что С-сХйе может быть попользован з квантовых генераторах; О-аТе. , Са^з , 1пйе , ТПа^з имеют очень высокий коэфивдент термо - э.д.с.;1п5е, СиХпйе^ ,С«5|з% могут быть применены как пленочные преобразователи солнечной •энергии; Т&Ип&Чг) можно использовать как активные элементы фотоэлектрических приемников оптического и рентгеновского излучений; оерноталлиевые фотоэлемента обладают большой интегральной чуво.-зительностыо, а теллуриды таллия могут бы*ь использованы при изготовлении гетерофазных термогенераторов и "".д. Халькоге-нвдные соединения широко исследуются в Институте Фйзрги Академия Наук Азербайджана.
Прямыми методами исследования структурных характеристик тонких пленок являются методы электронографии и электронной мик-росксшш, позволяющие определять природу, фаз, образующихся между слоями. Так, например электронографическим исследованием впервые было установлено, что при взаимодействии слоев кадмия и селена (серы) образуется соединение
с /1 - проводимостью, в результате чего образуется р - а переход, являющийся основой селеновых выпрямителей, фотоэлементов и др. полупроводниковых приборов.
Процессы фазообразования, структура ближнего порядка аморфных пленок и кинетика кристаллизации исследуемых веществ иослздо-вались в электронографах ЭГ и ЭМР - 102, Пра исследовании ближнего шорных веществ экспериментальная кривая интенсивности рассеяния электронов получена о помощью электрической регистрации в электронографз ЭМР - 102 с использованием противополя, при ускоряющем наярянешш 50 кВ и макрофотометрически. Для решения вопросов, связанных о особенностями кинетйк и кристаллизации тонких пленок был использован метод кинематической ¡электронографии.
Научная новизна» Впервые установлены закономерности взаимодействия и фазообразсванил с тонких пленках, получениях
одновременным и последовательным осажденном компонентов'систем Л3 - ВС. Предложена и реализовала методика исследования тонких пленок веществ, содержащих логколетучне а легкоокиеллеше компоненты. Установлены особенности взаимодействия, образования фаз в тонких пленках систем Л3 - В6 и Cu
Se . Показано, что фа
зообразовшта в результата взаимодействия бинарных плегок 1М — S С Se ? Те ) при комнатной температуре происходит
мгновенно, что обусловлено большой скорость» реакционной диффузии таллия и низкой те.,лературои реакции жзду металлом и халькогеном з тонких пленках. Обнаружено образованно амор&шх фаз для систем
5 (Se) и кристаллических фаз дая спсi-емы TC — Tk s широком интервале составов. Установлено существование новых фаз: T£g<3(7 с примитивной кубической реаеткой <а= ID,fiO Л), мета-сга&.жпоИ фазы T£¿Tí? с ГЦК решеткой (а= 12,G2 A, np„rp.
. р 4r32), Cu$In$Süg со структурой oLf-XrioSei (а= Э,31 , с=.13,43 А). Установлено, что первой наблюдаемой растущей фазоЛ в результате взаимодействия бинарных плокок üaCln)— S CSti) является кристаллическая фаза соединения
типа Kr¿ вз» обладающая дефектно»: структурой. Показано,что значение коэффициента реакционной даффузин ^D в растущей фаге В| на несколько порядков больше значения $ соответствуице-го соединения типа . Предложено правило определения первой зарождающейся фазы на границе раздела пленок металл - халысоген, определяемое температурой стеклования Тд и наличием точочнмх дефектов ( вакансий ) в решетке зарождающейся фазы.
Определены параметры ближнего порядка в аморфных фазах соединений систем ТВ — S ; ТЕ
&е. а также ТОл5е2 , CulnSez f CuIn2Sas . ' .
Впервые метод кинематической электронографии применен к
исследованию кинетики кристаллизации пленок толщиной 150-400 А, и показано, что экспериментальные изотермы кристаллизации пленок, полученных как в обычных условиях, так и в условиях влияния внешнего электрического поля, описываются аналитическим выражением Колмогорова - Аврами.
Установлены условия формирования аморфных, поликраоталличес-ких и монокристаллических пленок TBS , Tí .Se , ТСТе , TCZ, S-ClS j In%S¡ , Cuín&C% , Cuín3Sej при вакуумном осааденаи их сплавов на поверхности монокристаллов ионных кристаллов и аморфного целлоцда. Установлены ранее неизвестные сверх-стпуктурные фазы , Т?Те и TPZnSe2 и их осо-
бенности эпитакоиального роста.
Научная и пра-таческая ценноетд работы заключается в установлении .закономерностей фазообразовалия и кристаллизации в , системах А3 - Б6, CU — JП — Se и в предложенной методике, позволяющей определить оптимальные условия процесса фазообразова-кая при исследовании тонких пленок, содержащих ..егколетучие и лег-коокасляемне компоненты, а также в определении структуры ближнего ' порядка в аморфных фаз_х исследуема* систем.
Установлены технологические особенности формирования тонких пленок системы I? - В5 и Си— 1л — Se ', которые могут быть нс
пользованы при создании полупроводник овш: приборов, например, при создании сернотаялкевых фотоэлементов с большой интегральной чувствительностью гетерофазнчх термогенераторов на основа теллурцда таллия, пленочных преобразователей солнечной энергии ( XnSo. >
Cuín Se о ) CuTn¡a(íf> ) , активных элементов фотоэлектричес • чих приемников оптичеокого а рентгеновского излучений установлена новая гексагональная модификация, изоструктурвая с . Показано, что аморфные фазы бинарных соединений, образущихся при взаимодействия компонентов в тройной системе ТИ—Хп—5(? охватывают более широкий диапазон составов, что можно объяснить стабилизирующим воздействием атомов индия при .формировании метастабильных фаз.
5. Определена примитивная кубическая решетка с периодом а=10,60 А для состава Т'Рд , установлено существование при комнатной температуре метастабильной сизы с ШК решеткой с перио-
дом а--.12,6п Л, пр.гр. р4^32, которая переходит в ТРдЧ'ё при нагревании иш1 же длительном хранении при комнаткой температуре,
б; На основе интегрального анализа интенсивности рассеяния . быстрых электронов построены КРРА в аморфных пленках соединений системы : ТИ^В , ТВ 5 , > а та:0ХЛ
ТВве , , Хп26з , ТеХпБеа, СиХпЗо^, СиЩвед
и определены параметры ближнего порядка - радиусы координационных сфер и числа блина&анх соседей.
7. Установлено, что в аморфной фазе соединений А - В и Си—Хц
5в сохраняются структурные элементы (цепочки,тетраэдры, октаэдры и т.п.) соотвегствущлх кристаллов, которым отвечает наи
более короткие межатомные расстояния и значения координационных чисел.
Показано, что в известной мере сохраняется также упаковка структурных элементов, за исключением соединений когда, в отличие от кристалла, псе атомы металла аморфной фазы тетраэдричеекп окрукены атомами хачькогена, упакоэк;; которых несколько разрыхлена по сравнению с кристаллической фазой.
8. Установлено укорочение химической связи Т^—3 и увеличение степени ковалеитности химической связи в аморфных платах
гРВб > чг0 объясняет стабильность их по сравнению с массивными образцаг.а.
9. Установлено, что структура ближнего порядка аморфных сраз Ч1^^ > Те £ О , полученных осаждением сплава из паровой фазы
и реакцией компонентов при температурах пике температуры стеклования Тд .одинаковы, что свидетельствует о том, что эта величина, зарактзризуищая аморфную фазу независимо от способа их получения.
10. Впервые метод кинематической электронографии применен к
исследованию кинетики кристаллизации аморфных пленок,
" На основе анализа интенсивности дифракционных линии кинематических эликтронограмм построены изотермы кристаллизации тонких ■ пленок и соединений А3 - Б6, Полуниных вакуумной кон-
денсацией в обычных условиях и в условиях осаждения молекулярного пучка в электрическом поле 3000 В«см
*, и установлено,ШООНН подчиняются закономерностям Колмогорова - Дврами и описывактсл аналитическим выражением \J-f-
Разр ботача методика определения значешй энергий активацни-- общей Еойщ, зародшеобразованил роста кристаллов Ер, а также мсрности роста /77 , нг. основании сравнения экс перш,(витальны;'. изотерм кристаллизации' с уравнеш1ем Колмогорова - Авраыи и температурной зависимости времени,начала кристаллизации.
11, Определены значения мерное г:, роста ГП кристаллов при кристаллизации тонких пленок соединений систем А3 - Б6. Показано, что' трехмерный рост кристалликов соответствует образованию сферо-литов, характерны;! для веществ о сильной анизотропией роста
12, Установлено,- что процесс низкотемпературной кристолли-зации пленок'соединений систем !? - В6 ламитиру^тся, в основном, разрывами связей между разноименными атомами вещества.
Показано,что значение энергий активации Ед и Ер кристаллиоа-щш тошшх пленок несколько бочыяе, чем расчетные значе-
шш энергий связи ТИ — 8 , что объясняется усилением химической связи.в тонких аморфных пленках ТРЗ по сравнению с аналогичными в массивных аморфных и кристаллических образцах. '
13, Установлены, условия формирования аморфных, поликристаллических, в том числе гекстурировашшх, и монокристаллнческих пленок , ТО^б^ , 1п¿83 , Си1п$бг),
при вакуумном оспадении соответствующих синтезированных сплавов на поверхности ионшх кристаллов