Н-связь воды, теория водородной связи

Способность образовывать водородные связи является, пожалуй, наиболее интересным свойством воды. Эти связи определяют полностью или частично все физиче­ские и химические свойства воды, ее структуру, характер и величину взаимодействия. Это утверждение справед­ливо, однако, не только для воды.

Каждая молекула воды способна образовать четыре водородные связи за счет неподеленных пар электронов атома кислорода [84]. Наличие такой связи создает упорядоченность в расположении молекул в жидкой воде И обусловливает" образование ассоциатов. Простейшие ассоциации воды — димеры. Существуют различные формы димеров: в виде плоского и неплоского кольца, сдвоенного кольца, открытой цепи [72] (рис. 5). Возмож­но образование ассоциатов и более сложных.

Работы по изучению водородной связи ведутся на про­тяжении нескольких десятков лет, причем развитию тео­рии водородной связи в значительной степени способство­вало изученИе колебательных спектров соединений с Н-связью. Однако природа ее до настоящего времени окончательно не выяснена.

Рис. 5. Возможное строение ди меров воды

1 — открытый, или цепной димер. циклические димеры 2 — плоское кольцо; 3 — иеплоское кольцо, 4 — «сдвоенное» кольцо

Ранее считалось, что водородная связь обусловлена электростатическим притяжением диполей или остаточ­ных зарядов взаимодействующих групп [84]. Это поло­жение лежит в основе электростатической теории. Со­гласно последней, атом водорода, обладая только одной устойчивой орбитой, не способен образовать более одной ковалентной связи. В связи с этим предполагалось, что возникновение водородной связи обусловлено ионными силами.

Леннард-Джонс и Попл [85, 86] предложили модель водородной связи молекулы воды с таким расположением зарядов, которое предполагало правильную величину ди - польного момента. Расчет энергии электростатического взаимодействия, проведенный на основе такой модели, дал величину 6 ккал. Это было вполне приемлемое значе­ние для энергии водородной связи, поэтому электростати­ческая модель была принята и в дальнейшем с успехом использовалась многими исследователями [87—92].

Вместе с тем рассмотренная теория не может описать всех явлений, связанных с образованием водородной связи. Так, увеличение интенсивности полосы ИК-погло - шения в области основных частот при образовании Н-связи во много раз превосходит то, которое может быть объяснено электростатической теорией [93—95].

Кроме того, отсутствует соответствие между энергией связи и дипольным моментом (87, 96, 97].

Так же несостоятельна электростатическая модель в объяснении основного спектроскопического проявления водородной связи — смещения частоты валентных коле­бАний группы ОН в сторону низких частот [98. 99]

$ последние два десятилетия получила развитие дру - гая модель водородной связи, доНорно-акцепторная, пред; ЛожещшЯ Соколовым (100, 101]> ина основывается на йВантовомеханических расчетах и дает возможность понять многие явления, необъяснимые с точки зрения электростатической теории.

По теории Соколова, при образовании водородной связи в системе А — Н. В происходит перераспределение электронной плотности электроотрицательного атома В. Для того чтобы пара электронов от В переместилась к акцептору электронов — атому Н, необходимо, чтобы последний обладал остаточным положительным зарядом [100, 102]. Необходимо было допущение того, что в про­цессе образования водородной связи происходит также смещение электронного облака от Н к атому А. Таким образом, атом Н как бы освобождает свою 5-орбиту для приема пары электронов атома В.

В этом случае образование Н-связи не определяется дипольным моментом молекулы (или полярностью связи* ОН), а только донорно-акцепторными свойствами ве­щества. Возможность образования молекулой воды водо­родной связи объясняется ее способностью поляризо­ваться под влиянием молекулы, с которой эта связь образуется. Перераспределение электронной плотности в молекуле воды эквивалентно появлению диполя, положи­тельный конец которого располагается на протоне, а отрицательный — в центре деформированного электрон­ного облака, создаваемого неподеленной парой электро­нов атома кислорода. Это как бы эффективный диполь^ ный момент молекулы воды, который зависит от распре­деления электронной плотности в водородном мостике [103]. Если облако неподеленной пары электронов имеет ось симметрии, то энергетически выгодной должна быть такая конфигурация ассоциата, при которой линия связи ВА — Н примерно совпадает с направлением этой осн, ' поскольку в этом случае перекрывание орбит атомов В и Н будет наибольшим. Теория донорно-акцепторного

Взаимодействия получила широкое распространение, так как с ее помощью стало возможным понять и объяснить некоторые закономерности в ИК-спектрах, физико-хими­ческие свойства систем с водородной связью. В то же время, основываясь на электростатических представле­ниях, осуществить это было невозможно.