ЭЛЕКТРОЛИЗ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Электролитический метод используется также для осаждения олова на катодах из щелочных растворов с применением нерастворимых анодов.

Широкому распространению способа электролитического растворения олова с отходов жести способствовали следующие его достоинства: олово электрохимически хорошо растворяется в щелочных растворах; железо в щелочных растворах не растворяется, поэтому остающийся после снятия олова жестяной скрап не подвергается коррозии; пассивность железа в щелочных растворах позволяет применять для изготовления аппаратуры обыкновенную сталь; щелочные электролиты обладают высокой электропроводностью, поэтому электролиз в щелочных растворах протекает при невысоком напряжении.

К основным недостаткам электролиза в растворах каустической соды (без добавок окислителей) следует отнести получение на катодах губчатого олова, переплавка которого требует дополнительных затрат и вызывает потери. Кроме того, из-за низкого электрохимического эквивалента олова в щелочных растворах расходуется больше энергии, чем при работе с кислыми электролитами.

Значение нормальных потенциалов олова, характеризующих переход олова в различную степень ионизации:

Sn —gt; Sn2+ -0,14 В;

Sn -gt; Sn4+ +0,05 В; (5.20)

Sn2+ -gt; Sn4+ +0,2 В,

а также потенциалы электрохимических процессов, происходящие при электролизе олова в щелочных растворах:

Sn -gt; Sn2+ -0,906 В

(раствор 0,44 - н. Sn2+, 3 - н. NaOH);

Sn -gt; Sn4+ -0,875 В

(раствор 0,024 - н. Sn4+, 3 - н. NaOH); (5.21)

Sn2+ -gt; Sn4+ -0,845 В

(раствор 0,44 - н. Sn2+, 3 - н. NaOH),

показывают, что потенциалы приведенных реакций изменяются в сторону более положительных значений.

В соответствии со значениями потенциалов при анодном растворении олово должно было бы переходить в раствор в виде Sn2+. Но ввиду близости значений потенциалов Sn Sn2+ и Sn -gt; Sn4+ даже небольшое повышение анодного потенциала, вызываемое образованием анодного шлама, приводит к сближению потенциалов реакций на аноде, и фактически проходят оба процесса: Sn —gt; Sn2+ и Sn —gt; Sn4+ с преимущественным протеканием второго.

Таким образом, при анодном растворении олово переходит в раствор главным образом в виде ионов Sn4+. Одновременно в растворе в небольшом количестве присутствуют ионы Sn2+.

В соответствии со значениями потенциалов на катоде очевидно должен был бы идти в первую очередь процесс Sn4+ + 2е —gt; Sn2+, а затем Sn2+ + 2е—gt; Sn, однако скорость реакции Sn4+ + 2е —gt; Sn2+ мала и реакция Sn2+ + 2e—gt;Sn протекает значительно быстрее. Поэтому ионы Sn2+, содержащиеся в щелочном растворе, при электролизе немедленно восстанавливаются на катоде в металле и в прика- тодном слое остаются ионы Sn4+, которые также восстанавливаются непосредственно до металла.

Ионы Sn2+ и Sn4+ образуют в щелочных растворах комплексы:

Sn2+ +ЗОН- lt;-gt;HSn02 +Н20; (5.22)

Sn4+ + 60Н- lt;-gt; SnO2" + 3H20. (5.23)

В водных растворах ионы подвергаются гидролизу с выпадением Sn02 в осадок.

Равновесие реакции 2Sn2+ lt;-» Sn+ -I- Sn4+ определяется константой:

При температуре 25°С и содержании Sn4+, равном 1 г-ион/л, концентрация Sn2+ составляет 10"1 г-ион/л.

Таким образом, равновесие реакции 2Sn2+ о Sn+ -I- Sn4+ в щелочных растворах сильно сдвинуто вправо.

Анодное растворение олова описывается следующими реакциями:

Sn2+ + ЗОН" = HS11O2 + Н20 + 2е; ?’=-0,91В; (5.25)

= Sn(OH)|" + 2е; Е° =-0,93 В. (5 26)

Так как имеет место реакция:

HSn02 + 2Н20 = Sn + Sn(OH)2-, (5.27)

то в растворе преобладающей формой олова является Sn(OH)^- и на катоде происходит непосредственный разряд Sn(OH)§" с осаждением олова.

Так как для реакции

2Н20 + 2е -gt; Н2 + 20Н";

т. е. потенциал выделения водорода имеет более положительное значение, чем потенциал выделения олова из стан- натных растворов, то на катоде в первую очередь должен выделяться водород.

В практических условиях выделение водорода на катоде ограничено, так как на олове водород имеет высокое перенапряжение, которое растет с повышением плотности тока и при DK = 100 А/м2 достигает 1 В.

В связи с реакцией 40Н"-gt; 2Н20 -I- 02 + 4е на аноде выделяется кислород.

Водород, выделяющийся на катоде, при смешении с анодным кислородом может образовывать взрывоопасный гремучий газ, что следует учитывать в технологии производства.

Поэтому для стабилизации растворов и поддержания в них нужной концентрации олова необходимо иметь избыток свободного едкого натра.

Благодаря высокому перенапряжению водорода на олове процесс электролиза, протекает с высоким выходом по току.

При осаждении олова на железный катод в начале электролиза происходит обильное выделение водорода, так как при применяемых плотностях тока перенапряжение водорода на железе значительно меньше, чем на олове (

0,5 В). После покрытия железа оловом выделение водорода на катоде почти прекращается.

На рисунке 5.25 приведена схема технологического процесса снятия олова с жестяного скрапа методом электролиза в растворе едкого натра.

На рисунке 5.26 изображена схема технологического процесса металлургического передела оловосодержащих материалов.

Выход металлического олова при обработке отходов жести разные авторы оценивают по-разному.

Известны следующие показатели извлечения и потерь олова: извлечение в металл составляет около 85%; потери — остаток на скрапе 5,6%, при электролизе и регенерации электролита 6,2%, при обработке катодного осадка и плавке 3,2%.

Извлечение олова составляет 94-95%, однако эти цифры относятся только к переработке чистых обрезков жести с высоким содержанием олова на них.

Результаты работы электролитических установок на некоторых консервных заводах дают следующие показатели извлечения олова: с 1 т обрезков жести — от 16,5 до 18,5 кг; с 1 т старых банок — от 11 до 13 кг. Колебания в выходе олова зависят от качества перерабатываемой жести.

Практическое извлечение олова на разных установках, применяющих электролитический метод с получением губчатых осадков, колеблется в широких пределах (от 75 до 90%). Олово в процессе извлекается в разные продукты — катодное (губчатое) олово, переплавляемое в чушковой металл, изгарь и шлам.

Схема технологического процесса электролитического снятия олова с жестяного скрапа в растворе едкого натра с получением губчатого олова