автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему: Химическое полирование титана ВТ1-0 с возможностью корректировки рабочего раствора

Автореферат диссертации по теме "Химическое полирование титана ВТ1-0 с возможностью корректировки рабочего раствора"

На правах рукописи

КУЗЬМИЧЕВА ЕКАТЕРИНА ВИКТОРОВНА

ХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ ТИТАНА ВТ1-0 С ВОЗМОЖНОСТЬЮ КОРРЕКТИРОВКИ РАБОЧЕГО РАСТВОРА

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении наук Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук

доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор, профессор кафедры «Электротехника»

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Общая физика»

Парфенюк Владимир Иванович

Кривцов Алексей Константинович

(ФГБОУ ВПО Ивановский государстве] ный химико-технологический университет

Белкин Павел Николаевич

(ФГБОУ ВПО Костромской государстве: ный университет им. Н.А. Некрасова)

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва.

Защита состоится «21» июня 2012 г. в_часов на заседании совета по защип

диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой ст пени доктора наук, Д 212.063.02 в ФГБОУ ВПО Ивановский государственный xt мико-технологический университет по адресу: 153000, г'. Иваново, пр. Ф. Э] гельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33. e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Ивановский гос; дарственный химико-технологический университет по адресу: 153000, г. Иваново, г Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «;?/» MOUZ_2012 г.

Ученый секретарь соввта__ ¿///ô^^^/---- Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современной технике титан и его сплавы находят широкое применение. Имеется большая номенклатура титановых изделий (лопасти газотурбинных двигателей, суставные протезы и протезы сердечных клапанов, изделия криогенной и химической промышленности и др.), поверхность которых полируют в качестве финишной обработки или перед нанесением различных покрытий.

В ряде случаев наиболее эффективным способом полирования металла является химическая обработка. Она менее трудоемка, более производительна, позволяет обрабатывать изделия различной формы и размеров и не вызывает изменения физико-механических свойств поверхности. Но для титана промышленное применение химического полирования представляет определенные трудности, поскольку практически все полирующие растворы достаточно агрессивны, а их работоспособность невысока. В современных условиях, когда идет непрерывное ужесточение требований, предъявляемых с одной стороны к качеству обработки, с другой - к повышению производительности, снижению себестоимости изготовления изделий и повышению экологической безопасности производства, использование нетоксичных и малоагрессивных электролитов, обеспечивающих высокое качество химического полирования (ХП), является весьма актуальным. Тем не менее, широкое применение таких растворов нередко ограничивается недостатком научно обоснованных рекомендаций по оптимизации их составов и режимов работы, а также отсутствием сведений о возможности корректировки и повышения технологической емкости. Теоретические исследования и большой практический опыт полировки поверхности титана относятся, в основном, к электрохимической обработке.

В связи с этим актуальность данной работы определяется необходимостью проведения исследований, направленных на более глубокое понимание механизма ХП титана, и возможностью применения полученных результатов для оптимизации технологических режимов обработки и получения лучшего практического результата.

Основные разделы диссертации выполнены в соответствии с Основными направлениями фундаментальных исследований РАН в рамках планов научных исследований Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН (номер государственной регистрации 0120.0 852050).

Цель работы. Научное обоснование и установление оптимальных режимов химического полирования титана с целью улучшения качественных показателей поверхности (шероховатости и отражательной способности) обрабатываемых изделий.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

- исследовать влияние состава рабочих растворов и условий химического полирования титана на качество его поверхности;

- уточнить механизм сглаживания поверхности при химическом полировании титана;

- разработать методику оценки эффективности сглаживания поверхности в процессе химического полирования металлов;

- изучить химический состав, электрофизические и оптические свойства поверхностных пленок, формирующихся на титане в процессе химического полирования;

- выявить факторы, определяющие работоспособность и возможность корректировки раствора химического полирования титана на основе кислого фтористого аммония и солянокислого гидроксиламина.

Впервые определен химический состав пассивирующей твердофазной пленки, формирующейся на поверхности титана в процессе химического полирования в рас творе, содержащем кислый фтористый аммоний и солянокислый гидроксилами* Пленки имеют аморфную структуру и сложный состав, включающий оксиды, гид роксиды, гидратированные фториды, оксифториды титана и фтортитанаты аммония.

Впервые дана научно обоснованная процедура проведения корректировки рас твора химического полирования титана. Технологическая емкость раствора, содер жащего кислый фтористый аммоний и солянокислый гидроксиламин, благодар проведению корректировки фтористоводородной кислотой повышается в 2-3 раза.

Выявлена взаимосвязь между электронной проводимостью пассивирующе" твердофазной пленки на титане и отражательной способностью его поверхности пр] химическом полировании. Пленки, обладающие полупроводниковыми свойствам; п-типа с высокими отрицательными значениями фото-ЭДС, в процессе ХП способ ствуют глянцеванию поверхности титана.

Показана возможность применения методики построения коррозионных диа грамм при химическом полировании металлов для оценки эффективности сглажн вания поверхности.

Практическая значимость. Установлены причины снижения качественны показателей поверхности титана в растворе, содержащем кислый фтористый аммс ний и солянокислый гидроксиламин, исходя из которых предложена процедура уве личения технологической емкости полирующего раствора. Введение в отработан ный раствор полирования в качестве корректирующего компонента фтористоводс родной кислоты позволяет достичь сглаживающего и блескообразующего эффекта характерных для свежеприготовленного раствора.

Показано, что в случае технологической необходимости МНЦР-НР в раствор химического полирования может быть заменен сочетанием ЫН^-и НР из расчет 80 г/л ЫН4Р-НР на 50 г/л ИН4Р и 60 мл/л 40%-ной НР без снижения качества обре ботки титана.

Процесс химического полирования в исследуемом растворе и процедура кор рекгировки раствора внедрены в серийное производство титановых (ВТ 1-0) катодо электролизных установок для подготовки питьевой воды, ООО «НПФ Невский крк сталл», г. Санкт-Петербург.

Выявленные в работе закономерности могут быть использованы при дальне? шей разработке и внедрении в промышленность технологий химического полировг ния изделий из титана.

Достоверность результатов исследований. Достоверность полученных ре зультатов базируется на использовании современных физико-химических методо исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в предела заданной точности. Выводы, сделанные по результатам работы, а также научны положения аргументированы и прошли апробацию на научных конференциях элеь

трохимического профиля и в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ. Постановка цели и задач исследования осуществлялась совместно с научным руководителем, обсуждение экспериментальных данных — совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); IX Международной научной конференции «Теоретические основы энергоресурсосберегающих процессов, оборудования и экологически безопасных производств» (г. Иваново, 2010 г.); II и III Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2010 г., 2011 г.); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011 г.); V и VI Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофаз-ных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново, 2010 г., 2011 г.); Региональных студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2010 г., 2011 г.).

Публикации. Основные теоретические положения работы, ее практические результаты опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях в ведущих изданиях, рекомендованных ВАК РФ, в 9 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов и списка использованной литературы, включающего 165 источников. Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 46 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определена общая цель и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 рассмотрены теоретические основы химического (ХП) и электрохимического полирования титана: выделены общие черты и различия в механизмах процессов, обсуждается роль различных факторов при шлифовании и глянцевании поверхности металлов, представлена характеристика поверхностных пассивных пленок. Также приведен сравнительный анализ известных растворов химического полирования титана.

В главе 2 приведены характеристики объектов и методов исследования. Объектом исследования является технически чистый титан марки ВТ 1-0 с а-структурой, подвергающийся химическому полированию в растворах на основе кислого фтористого аммония и солянокислого гидроксиламина (марок «ХЧ»). Изучение электрохимического поведения титана осуществляли на неподвижном и вращающемся титановом дисковом электроде (ВДЭ). Поляризационные измерения проводили в трех-

электродной ячейке в потенциостатическом режиме (погрешность измерения ±5 %).

Для исследования процесса сглаживания поверхности титана при ХП сконструирована ячейка, содержащая два торцевых электрода равной поверхности, выполненных из титана марки ВТ1-0 (рис. 1). Оба электрода запрессовывались во фторопластовую оболочку: один - заподлицо, а второй -заглублен на 2 мм. Между электродами замерялась величина электродвижущей силы (ЭДС) с помощью комбинированного цифрового прибора Щ301-1. Погрешность измерения составляла ±1 %.

Для изучения электрофизических свойств твердофазных пленок на поверхности титана применяли методы фотополяризации и импе-дансной спектроскопии (погрешности измерений ±5 %).

Фазовый и химический состав поверхностной пленки на титане после ХП определяли методами рентгенофазового анализа (РФА) и инфракрасной спектроскопии (ИКС). Топологию поверхности титана исследовали с помощью атомно-силового микроскопа 8о1уег47-Р1Ю.

Скорость растворения титана при ХП определяли гравиметрическим методом I использованием весов типа ВЛА-200 (погрешность измерения массы образцов ¿Ю"4 г). Отражательную способность поверхности устанавливали с помощью бле скомера фотоэлектрического ФБ-2, значение шероховатости - профилографом профилометром "Калибр"-170622. Погрешности измеряемых величин составлял: ±4% и ±3%, соответственно. Работоспособность раствора определяли по совокупно сти показателей: удельной скорости растворения титана при полировании, отража тельной способности и шероховатости его поверхности.

Эксперименты проводили в интервале температур 18-80 °С. Необходим^ температуру раствора поддерживали с помощью термостата марки иШ-24 с точнс стью 0,5 "С.

В главе 3 представлены результаты исследований и их обсуждение.

Анализ поляризационных кривых титана и зависимостей ЭДС между заглуС ленным электродом и электродом, запрессованным заподлицо, от частоты вращени ВДЭ в растворах с различным соотношением основных компонентов (ЫН4Р-НР МН2ОН-НС1), а также гравиметрические измерения показали, что растворение титг на при ХП протекает с диффузионным контролем, причем лимитирующей являете стадия доставки активирующих фторидов к поверхности металла.

Из рис. 3 следует, что уменьшение толщины вязкого диффузионного слоя э счет повышения частоты вращения ВДЭ способствует смещению потенциала коррс зии титана в сторону более электроотрицательных значений и повышению скорост растворения. Накопление в рабочем растворе продуктов коррозии (рис. 4) приводи к смещению Екор. в сторону более электроположительных значений и к замедленш процесса растворения титана.

Рис. 1. Ячейка для моделирования процесса ХП: 1 — электрод, запрессованный заподлицо; 2 — заглубленный электрод.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 со , об/мин Рис. 3. Зависимость скорости растворения (1) и потенциала коррозии (2) титана от частоты вращения ВДЭ в растворе состава 80 г/л ЫЩР-НР и 200 г/л >Ш2ОН-НС1 при 20 °С.

О 2 4 6 8 10 12 14 16 содержание титана в растворе, г/л

Рис. 4. Зависимость скорости растворения (1) и потенциала коррозии (2) титана от содержания растворенного титана в растворе состава 80 г/л ЫЩ^НР и 200 г/л МН2ОН-НС1 при 20 °С

Таким образом, вследствие диффузионных ограничений между выступами и впадинами поверхности титана возникает диффузионная ЭДС и протекает диффузионный ток. Следовательно, сглаживание поверхности при ХП может быть обусловлено двумя факторами: во-первых, более высокой скоростью растворения выступов за счет более интенсивного подвода свежих порций электролита и отвода продуктов коррозии, а, во-вторых, протеканием диффузионных токов между участками поверхности с различной толщиной диффузионного слоя.

Возможность возникновения разности потенциалов между участками поверхности с различной толщиной диффузионного слоя можно показать в модельных условиях с использованием двухэлектродной ячейки (рис. 1). Заглубленный электрод ячейки имитирует впадину, поскольку в растворе полирования имеет на своей поверхности диффузионный слой большей толщины, а электрод, запрессованный заподлицо, представляет собой выступ с более тонким диффузионным слоем. В результате диффузионных ограничений в растворе между этими электродами возникает ЭДС. При измерении значения ЭДС между электродами принимались равными значениям потенциала электрода, запрессованного заподлицо (Е^) относительно потенциала заглубленного электрода.

Исходя из табл. 1, увеличение содержания ЫН2ОН-НС1 в растворе способствует росту диффузионной ЭДС между электродами. Причем потенциал электрода, запрессованного заподлицо (Егэ), становится отрицательнее потенциала заглубленного электрода. Если в коррозионной электрохимической системе эти электроды накоротко замкнуть, то благодаря разности потенциалов между ними возникнет диффузионный ток, который будет ускорять растворение электрода, запрессованного заподлицо. Рассматривая реальную систему, можно предположить, что протекание этого тока будет повышать скорость растворения выступов поверхности и в результате приводить к сглаживанию, о чем свидетельствуют данные по измерению шероховатости (Яа).

Значения Ка, а после полирования при 80 °С и Б^ э при различных температурах в растворах с постоянной концентрацией МН4Р-НР 80 г/л и изменением содержания ЫН2ОН-НС1. Каисх = 0,74 мкм, глубина съема металла (Ь) 50 мкм.

Ет.з ,в И а МКМ а-103

20 40 60 80 80 80

0 0,009 -0,002 -0,003 -0,003 0,79 «0

100 -0,014 -0,019 -0,042 -0,057 0,45 5,8

200 -0,037 -0,078 -0,138 -0,155 0,25 9,8

300 -0,043 -0,110 -0,152 -0,166 0,21 10,6

Зависимость величины ЭДС диффузии от содержания в растворе М-ЦР-НР имеет экстремальный характер (табл. 2). Максимальное значение ЕтЭ достигается при концентрации ЫН4Р-НР 80 г/л. Для раствора этого состава также характерна наибольшая сглаживающая способность поверхности титана.

Значения Яа, а после полирования при 80 °С и Ет Э при различных температурах в растворах с постоянной концентрацией ЫН2ОН-НС1 200 г/л и изменением содержания ЫНдР-НР. Яаисх = 0,74 мкм, глубина съема металла (Ь) 50 мкм.

СС С г/л Ет э , в Я^мкм а-103

20 40 60 80 80 80

40 -0,063 -0,072 -0,073 -0,076 0,48 5,2

80 -0,037 -0,078 -0,138 -0,155 0,25 9,8

120 -0,015 -0,023 -0,103 -0,118 0,31 8,6

Значения Яа и а после полирования в растворе состава 80 г/л ЫН4Р-НР и 200 г/л ЫН2ОН-НС1 при различных температурах. Каисх= 0,74 мкм, Ь = 50 мкм.

Я,, мкм 0,55 0,54 0,41 0,25

а-Ю3 3,8 4,0 6,6 9,8

С повышением температуры раствора ЭДС диффузии возрастает (табл. 1 и 2), способствуя увеличению эффективной степени сглаживания поверхности (а), что подтвер ждается данными по изменению шероховатости (табл. 3).

Возникновение диффузионной ЭДС между различными участками поверхносп приводит к протеканию между ними диффузионного тока, который и будет являться решающим фактором, влияющим на сглаживание поверхности. Для выявления взаимосвязи между величиной диффузионных токов и эффектом сглаживания поверхности применяли методику построения коррозионных диаграмм на основе поляризационных кривых, снятых в стационарных условиях и полученных на ВДЭ. Пример построения модели коррозионной диаграммы представлен на рис. 5.

Рис. 5. Потенциостатические поляризационные кривые титана (а) и модель коррозионной диаграммы (б) при частотах вращения ВДЭ 0 (1) и 400 (2) об/мин в растворе состава 300 г/л Ш2ОН-НС1, 80 г/л ЫН^-НР.

На диаграмме (рис. 5 б) катодная ветвь (1) соответствует перевернутому симметрично относительно оси абсцисс при j = 0 мА/см2 участку катодной поляризационной кривой (1) (рис. 5 а), полученной без вращения ВДЭ. Анодная ветвь (2) отвечает участку анодной поляризационной кривой (2), полученной с вращением ВДЭ. Место пересечения этих кривых будет соответствовать величине диффузионного тока Сд„ф.) и смешанному потенциалу коррозии.

На основе модельных коррозионных диаграмм для растворов с различным соотношением компонентов определены значения диффузионных токов (табл. 5)

Значение Яа после полирования при 80 °С и ^„ф в растворах с различным соотношением компонентов. Каисх = 0,74 мкм, Ь = 50 мкм.

ЫН4Р-НР 80 г/л КН2ОН-НС1200 г/л

Концентрация ЫН2ОН-НС1, г/л .Ьиф.» мА/см2 14 мкм Концентрация ЫН^-НР, г/л .1диф.) мА/см 14 мкм

100 60 0,45 40 40 0,48

200 70 0,25 80 70 0,25

300 120 0,21 120 20 0,31

В растворах с повышением содержания ЫН2ОН-НС1 наблюдается увеличение Ьиф,- Зависимость ^„ф от изменения концентрации ЫРЦР-НР имеет экстремальный характер. Наибольший диффузионный ток возникает в растворе состава МН2ОН-НС1 200 г/л и МН4Р-НР 80 г/л.

Для более детального представления роли диффузионных токов в процессе ХП титана рассмотрим «типичные» поляризационные кривые, соответствующие электродным процессам на участках с различной толщиной диффузионного слоя (рис.6). Поскольку при уменьшении толщины диффузионного слоя потенциал коррозии титана смещается в сторону более электроотрицательных значений и скорость его растворения возрастает, то поляризационная кривая 1 на рис. 6 соответствует электрохимическим процессам, протекающим на заглубленном участке поверхности с

большей толщиной диффузионного слоя, а кривая 2 отвечает электрохимическим процессам на выступе поверхности с меньшей толщиной диффузионного слоя.

Рис. 6. «Типичные» потенциостатические поляризационные кривые титанового ВДЭ без (1) и с (2) вращением и схематичное изображение участка поверхности титана в растворе ХП.

Каждая поляризационная кривая разложена на парциальные анодные и катодные кривые. Точки на парциальных кривых, соответствующие потенциалам коррозии Екор1 и Екор 2, показывают величины токов коррозии кор1 и]акор 2.

Если в реальной электрохимической системе рассматриваемые участки поверхности накоротко замкнуть, то установится смешанный потенциал коррозии (Есм.), при котором скорость анодных процессов на выступе увеличится, а на впадине уменьшится за счет протекания диффузионных (локальных) токов )аиф2 и Ь„ф.ь соответственно:

.1акор.2 — ,)а1сор.2'^ .Ьиф.2 ,1а кор.1 Ja кор.1 " ,1диф.1

Аналогично, если рассмотреть катодные парциальные кривые, то на выступе скорость катодных реакций снизится, а на впадине - увеличится.

При химическом полировании металлов различие в потенциалах поверхности на выступах и впадинах обусловлено формированием на них как вязких диффузионных, так и твердофазных поверхностных пленок, с определенными химическими и электрофизическими свойствами. Именно различие в свойствах пленок на отдельных участках поверхности является определяющим фактором при возникновении ЭДС диффузии.

На рис. 7 приведены зависимости емкости двойного электрического слоя (Сдэс). фото-ЭДС (-УФэп) и показателей качества полирования поверхности (Яа, 6) от концентраций основных компонентов в растворе. Сопоставление Сдэс и -УФЭП с показателями качества поверхности показывает их согласованность. Повышение концентрации МН2ОН-НС1 приводит к снижению и уменьшению емкости Сдэс, характеризующей степень развитости поверхности. С ростом концентрации окислителя электронная проводимость пленки увеличивается (возрастание -УФЭп)- Можно

констатировать, что пленки, обладающие полупроводниковыми свойствами n-типа с высокими отрицательными значениями фото-ЭДС, в процессе ХП способствуют глянцеванию поверхности титана (рис. 7а).

Зависимость Сдэс, -УФЭп, 8 и Ra от концентрации кислого фтористого аммония в растворе имеет экстремальный характер (рис. 7 б). Наибольшее сглаживание и глянцевание поверхности достигается в растворе, содержащем 80 г/л NH4F-HF.