Синтезы и исследования каталитических систем, содержащих высококремнеземные цеолиты, и их свойства в реакции гидрообессеривания и процессах гидроочистки нефтяного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
на заседании специализированного Совета Д 063.32.С2 по зашите диссертаций на соискание ученой степени доктора науі; прк Иркутском государственном университете (664033,Иркутск-33, ул. лер- ' «онтова, 126, каб. 4.30). - . • . ..
С диссертацией мокно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета. • ' - ■
Отзывы и замечания по работе, просим направлять по адресу : ' 664033, йркутск-33, а/я 4020, ,ККУС, учениц секретари специализированного совета Т.Л.Петровой. , - . •
Ученый секретарь " ' специализированного Совета,
каадкдат химических наук Т.I.Петрова
Актуальность гтсоблзмн. Экологическая обстановка болг/лжст-з стран мира,в том числе России, иродоллает ухудшаться. Сднсй из
чкн резного обострения экологии регионов и облаете;! России язя»*» использование мотсряьк топлив, содержали:-: гетероатсжыз кс:.-хгнентн -соединения серы, азота, кислорода, асЗальто-смолистш зегестза. .металлы. Э лссыессах получения ТСГГП'.З ИЗ нефтей 3 НИХ ПеГЯ'ССЛЯ'Г :*ЛОГЧп устойчивые классы серу-, азот- и х'лслорсдсспетазлг. ссэд:гле:г.гЛ. которые негативно влияэт на качество топлив, псни^акт их аг-отдзтснз. ;:-скнке характеристики, сникают оксплуатациснкке свойства. i гззодзссе переработки неется и использования нефтепродуктов в атмосреоу выбрасываются миллионы тонн соединений I , У ,которые дают основу хис-ЛОТНЫМ Д0ЯДЯМ и приносят вре£ окруткавдей средз, здоровья человека., яззшисает острая проблема очистки нефтяного сьлзья it нефтепродуктов от гэтероатомньк 'соединения î , <V, 0, металлов я смол. Одиш ::з -зун-даыентальнш: направлений решения этой проблемы является исполадова-■чае каталитического гидрсгениззцисннсго обессзрпзатя (гилооечкст::з5, доля которой з нефтепереработка постоянно растет.
Супестзенные успехи в 60-80 г. г. делает цеолитная химия, еез
давшая классы синтетических алгомосиликатоз-песли"ц I локален'».':- езз-ячш типов, деадюлшироэанные молекулярные сита и зжо^зксг^яез«!-ные пентасилы типас^П. 3 эти годы-было установлено, что цеотатная компонента в каталитических системах на основе оксида AI и активных металлов УТ и УЗ групп оказывает значительное грзоуятипузаее чдиякие на катализаторы гизроочистяи. Развивается перспективной наггоавление поиска катализаторов гияроочистки дистнллятксго соть? с использование м классов цеолитов I поколения, которые приведи з 70-Й0 г.г. к ссздакил промналежых песлятсодер^а'зих катализаторов. •
Продолжавшаяся обостряться экологическая обстановка Россия, ужесточение норм ка содержание з нефтепродуктах Л , а/, .металлов потребовали получения экологически чистых моторных топлив, а значит поиска активных и стабильных1 катализаторов гчдгэто-благсоа.тивз.ния.
!Деяду тем, иэвестнке промшленнкэ контакта гядрозчистяи Affií, Ah.«,
АНМС не удовлетворяет возроезта т.’реСоЕанкям. Всё ото трепет синтеза новых каталитических систем гидрсобессезявания, вегдезеняя ксенг. классов цеолитов для получения перспективных цеолитссдортглглх катализаторов гидроочисткя светлях и тяжелых остатков не-ртн.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с комплексной научно-технической программой ГККТ к АН СССР Я- 537/137 по теме ''ко следование :: распаботка катализаторов для получения углево-' дгрсдсг- к ккдкогс топлива кз нефтяного к угольного сырья*. Цель заость: заключалась г разработке направления приготовления к использования синтетических алюмосиликатов-цеолитов к, презде всего, вь
сококремнээёкпк: пектасил тйпаЗ!^/, для получения активных, селек-1»:вна.': к стабильных каталитически систем реакции гидрообессерива-пкя к поааессзЕ гкдроочксткк остаточного нефтяного сырья. Ь цель рссотг исодклс изучение проиэздфулцего влияния цеолитов I поколения у. гцсокоЕрзинезёмнкх пентасил, объяснение причин тш:ого влияния с поыоаыа совремзнкдс методов и научных трактовок. Для достижения по-етаьдекноГ: цели необходимо решение слздувяих задач.
Оскрннке задачи исследования.
1. Разработка методов синтеза металлсодержащих ионообменно-пропиточных к декатнонированньх цеолитов I поколения и катализаторов ' ко к: основе в присутствии связуишего оксида алюминия, постановка, исследований модельных' сераорганических соединений.
2.'Разработке методов приготовления каталитических систем с использование»: в качестве модифицирующих составов нобье: классов вь
сококрекнезеикюс элемент- и алгаосиликатных цеолитов типа пентасил .
В£М- исследование кх е реакции гидрообессеривания; Выбор активных- • 1ГСОЙОТОСОЕ неолитной природы.
3. С пэкошью проточного михрометода, импульсной иикрокаталите-ческой методики к методов высокоэффективной ГЕК поставлена задача быстро!: овеют превращения серусодэркшщк органических веществ на катализаторах и присутствии высскокрешеэёмных цеолитов, включая реакши гидрогенализа, гидрирования, изомеризации и крекинга.
4. Проведение пилотккх -испытаний с целью получения активных и стабилькьк в работе пеоли-тсодержащих адшоникелыголибденавьк катализаторов гвдроочксткк с использованием тяжелого нефтяного сырья (остатки термо- к каталитического крекинга и мазута).
Ь. Проведение фкзико-хшическкх исследований с целью объяснения причин промотирущего влияния цеолитов различных классов.
£. С целью объяснения химизма к механизма гидрообессеривания на цеоллтных системах поставлена аадача использования представлений изоморфного и неизокэрфного гетерообмена ионов реаетки' -АЗ^^з к промоторов высококредаеэёмных. элементсиликатньк цеолитов. Привлвче-
ны представления о природе активных центров, активных и малоахтгс-ных фазовых структурах катализаторов я другие. •
Научная новиана. Впэрвьв з отечественной практике установок* гядрообессеркзащая актизность металлсодеряалих л зекатаснзеозиг» ных цеолитов типа X, У, II а кгзйгьзоваякем модельных о?гесог-г.:г.1-ческих соединений и прсиотируюс;8е влияние ¡.»тядлссЕвтааажс ¿стаза-■гоз в А1-ЫС-Яо каталитических системах я в известных ясси«г.1е“чн:с катализаторах гидроочистни (АИЛ). Устакозлзно, -,то ззеда:п;о г —о-мышленныа катализатор гидроо’-оютзи тала ЛГ-Со-йл (АЮ кобальт: у— либденсодержавих ЦЗОЛЯТОВ X, У осуществляет ИНГИбНЗОЗНГМе иапр'тив, добавки 20-30 % (¡с -На фгсазятса узели*.:изая? гидросбессз-риващуя. активность в 2-2,5 раза.
Изучен вкрокий -яруг мадоасследозагешх а ка-гаяиэз серзг?г«'и»<“с них соединений металлсодержащих (Ме= |'</ь ,Со. ?э, ЮЗ,, Мо1 ч декатионкрованных зыоококремнеэёмных пентасил йМ класса ^-оу.е.чт-(боро-, желеэосиликаты) п алюмосиликатных (ШК. ЦЕМ' цеоли^оз. 'доказана их высокая гидрообессеривагаая активность, которая занизит от природа модифицирующего катиона и приводы носителя ВК неолита. Многие из этих форм цеолитов Ше= РЗЭ, ) изучены в рпаятгае :сл-лиза впервые. .
Впервые выявлена закономерность промотируигего влияния Д/а-■форм высококремнеаёмннх пенгасил (боро-, зселззосяликаты, ЦБК. ЦБН, ЦВМ) и сверхвысогожремнезёмного ся-ликалитз з каталитических композициях гидроочистки алюминия, пропитанной активным металлами VI и УИ груш. В случае кезнсоки;: содержаний металлов ■Ыс: '.1о-0,3-0.о' имеет место эффект промотирования 5-10 % ВК цеолита, для высок;« содержаний металлов (л4: Ма^ 1-1,5) добавки ВК пентасил оказывав1? ингибирующее влияние. На базе проведенных экспериментальных исследований обнаруяетЛзвестньрт э практике катализа и нефтепереработки высокоактивные, селективные и стабильные ДНУ композиция на основе промшленной гидроокиси алшикия, кодиЬаотроваяньк борссилжзтол силикалитом, пекгаеидамя ЦЕК, ЦВЯ, НЕМ.
Цеолитеодер*аяие АНМ катализаторы показали з процессах гидзе-очястки крекинг-остатков нефти и мазута высокую катальну'-' октизио-оть, меньше степень падения активности з ЮСО часояых пробегах, более стабильную работу относительно известных хаталязатосоз гилтзе— очистки АШ и А.ЧМС.
Впервые в практике катализа сераоргамитеских соединения яезлэ-
xobsiüi каталитические системы БН пектаскл, содержание невысокие' ко-ли’-гегтБЬ металле* 5 к 6 перкою в \ïci , и показано, -что катали-ватсг, приготовленный обработкой гооинвленнсго гидрооксида алдаинся roLCI^ с введением низких содержаний металла (Ici. : 5Jo=0,1-0,3) с сальнейисй оОЕаботкоГ: солями а/ь к Mo (дл£: iso=Q, 3-0,5) по активности к селективности преврсходит АЖ катализатор гкдроочистки.
С пэ'/влечением ЭКЗККО-ХВйГОеСКЖ метопов объяснены причини ка-ТБлг.Тпческой активности цеолитов в АНМ контактах гидроо»истки. Прк ртог. xaîiTt: пвоисткрущего влияния пентасил ¿^впервые объяснены с позиций изоморфного обмена катионов ряда переходных металлов, молибдена к кеизоморфного петерообмена ионов каркаса и катио
нов ихококреынезёмкхк. цеолитов. ■
Показано, что • высококреынезёмвые цеолиты могут быть сакоетоя-тельккмк катализаторами гздрообесоеривзния к выступают модиЬикато-сага АН= катализаторов. Ка их основе приготовлены новые активные к селективные катализаторы твдрообесеериваккя. Разработаны методики их попгстоЕленкя. ао.^ггченюге катализаторы защищены авторскими свидетельствами к апробированы в лабораторных условия?: и пилотных исгш-
Ст>ед,: солыеого -«исла исследованных промоткруэдхк до&пвок цео» лкх-hoî! пркрошг прагкозпровани и внораны ковке классы Ешокскремне*-аёкшог элемент- и алюмосиликатов. На основе прогноза отлучены цег— лктсодертгщке катализаторы гидроотасткк крекинг-остатков нефти в иазута. Последние испытаны жа ПО /Ангароккефтеоргсиятез*, где показал?. ссоя активными к стабильными катализаторами гпдроочистки тяжелого нефтяного сырья. Деолигсодеркщие катализаторы предлоа.зны для прэмшдекньа испытаний в .гидроочистке нефтяного сырья различным предпркяиняк нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности г.г. Оме. Ангарск, Уша, Москва. ■
К практической ценности следует также отнести использование ря-
да теоретических положений, а частности, тредставлегей о гетероязо-мсрфизке носителя катализаторов гядроочистаи и обмене ленов резгетпи ¿'-AloOg на катионы вкесхскремнеэёмнкх цеолитов (3,£П, ряд металлов У1, 5Ш груш я других элементов (РЗЗ, ?). Зто позволило оСадс-аить ззбек? лромотироеания каталитических систем гагрзо^ессзриваш'я соединениями отх; элементов, талутгакгой "эзвтаяе з мировой литературе последних ЭС—-50 лет.
Апгобаиия работы. Результата работы збсутсдагась на 1 зсесо'оз-ной коггрэрекгми "^глензяке цеолитов з катализе* (Новссибирсг.ГЭТб). Всесоюзной конференции ’Преврэдения углеводородов ка КИСЛОТНО-ОСНОЕ— i-си гететэогвняшс катализаторах* (Грозин#, 1977), Всесоюзной покфарзн-цяи п1С0-детяе реаксии >ридеяя-Коадтсая (Мркугсх,19В1'!, на II и Ш Ececot3H0i? кси&реицш "Применение цеолитов в катализа* (Москва, 138Г, 1985), Четвертой Всесоюзной конференции по аес.таткоглу катализу к пелочкето (сульфатного) оксида ал'оиикп;: (тссл.З). Ькдко, что внесение 0,7 СоМоУ к щелочной к кислотно Г: ¿- -0-, гоакткчесеи не увеличивает стабильную конверсию в гкд-лзгекелпгс тио^скг., тогда как внесение б кошвзкита со связузлю,:
к-олкта С.оА\ХцоХ в количествах 20-5® поднимает активность б т-еахгки относительно яокпезягии, не содержащей фожаэита X, У. Отсюда слад-лот вины« практический еіівод: металлсодеряаиие цеолиты I пс— годекід . огут агь применены дл
приготсЕленкл новых видов катализаторов гкдрсоСесссриванкя или исяользованк для активации гоомыглеккьо. катализаторов твдрообдагорежтаания нефтяного сырья. В дальнейших
Гвдрсгс-полиз тиофена па металлсодержащих (Ме=№,Са,Мо) цвозд-рах I поколения без связ^щего, импульсная шжрокаталитическая методика (тетивадия воздух,
5003,2 ч; Н2 , 400°,1-2 ч! Т0400—420й, \/^,.=.60 мл/мин; г) и проточная '
установка с микрореакторог (активация Н^+Н^.? =6:1 мол,400и, £ и; Т. = 400е,
Тип церлита, пропитанного Мо03 Степень обмана на % ак . Атомное /Л (Со1 : На ¡“ОД', ль Кат аттическая активность
1^02 0 Нмп'/льсннй метод Проточин»
м ш конвепсич , '% % отн.
л7Гм-*х ЬС 3,4 3 0,1 65 30 35
Л/1’ /УлУ 60 1,6 5,2 0,3 . 60 25 ’ 30
Со -Л/Я ' У 70 1,8 4,7 0.3 50 20 15
Со- А/а, - X 7и 2,5 2,6 0,2 4о 15 10 •"
Сп -Л/&' А 45 1,4 1,9 . 0,6 ■ 30 10 5
еры/. А.’Ш - ’ .),э-0,8 - - 60 50 25
* 1 р;1Л - 7,5-1,0 - - 50 20 ■ 30 _ ( . -
Влияние иегаллсодерлацих фояазитов X л У в каталитической композиции со связующим актнышм кислотнш (алшинатнш^ и щелочным (сульфатным) оксидом алюминия а ,
реакции гидрообессерипания (импульсная микрояэталитическая установка,Топ -400°)
Исходные компоненты композиции Состав каталитической композиции,% Активность катализатора
Носитель Металлсолеооший неолит Конверсия, %
активная А1203 Тип Атомное ¿й(Сз): Йо Связью- • цеолит Соогно- IIIЛ14 ,лО ¿(Со) \Ш*н начальная стабильная .
щее X, У Шилиа носитель- цеолит 1-5 иш. 1 25 - 30 ими.
АГ^03 (И1 - - - 1С0 - I - ' 3 2
А1^0з (щ) - - - 100 - I О I
- : 0,9СоМоУ 4,6 , 1,9 - 100 1 0,Я ■¿о 15
А!-^ (щ) 0,7СоМо7 (1 М 80 го 1:0,25 я 4 2 '
К п И ГГ 50 50 ' I : I Г) 5 3 '
(к) 0,?СоЫо У. 4,6 1.9 60 ;ю 1:С,й5 0,6 а 3
п п 0,0а£ ЛиХ. п п 50 50 I : I » ' & ■ о
- 2,3 . 3,5 - 100 ■ 1 0,6 40 2п '
А1203 (:ц) 0,6л£.ЬХ о Л J 3,5 о0 ¿0 I ;0^;о о,и И) 12
п н п в 50 ' 50 I : I 11 го 1Ь
ц н и п 33 67 1:2 ’ п -- 10
А1^й.( (к) •>,Ь/аЦ:,Х 3,5 50 50 [ : I 0. I 10
еточоотвенню: резрвРсттег на этой основе созданы промышленные цео-л:тссдсрг.23!й£ йоятаст гидросчиотеи ке^какх дистиллятов. .
Ь'-'^оУС'"Тіег.'Чіг?к*<р”е рлрм&ктеглвуетане пролеты различии?* тип-г.. '-у уптг.’у?і;цєєкйр; актчгност:- в раакпии raspo- ’
- Обг^ері'зачі!1? Y. ПОЗИО?ЯР»Г',8ЄЄ ВЛУ'НПе F композиция: с
с. Л ^í.' О Г* К С »* И НС Г1 W.^T’T'V'.l.iF1” '
і сгсп: хими;: цеолитов к достижения отечественной практики на-vü^í. сі-:: г.г. привели к синтезу новы*. классов высококремнезёмных Сі-і;) элементенликьхных цеолитов ОЗЦ), в которых атож Sí и AI час- ■ ткчьс заменены на элементы £,.1Ре, -Ст. к другие. Кетодом конного об- • t/.еыа и!б-ки.: к даопктки их солями tío синтезированы металлсодеркв-гис (Uí-.-Cо, ЗЬ, РЗЭ, ІІ) к двяетконкрованнке форм;’ боре- (ВСЦ) и железо- (іСДІ силикатных деолктоь без связующего. ЕК ЗСЦ изучены в
і-’-оделгнай -реакции тидрегенолизє тиофена (табл.-4). Обращает вникание, что гштсЕирсваик кеталлсодержазме фермы ЕСЦ и ‘ІС1І, с низкими значения.!«. втоіккх отношений Мє:і.іо=0,2-0,4, близкими к отношениям л/i : íOc/):iLo t луткт. цргашаленшк катализаторах за-рубежом, іменно oras пок&зшлют виеокуь обессеривакзед) (CEA.) к гидрирующую (ГЛ) активность относительно проиікдесаьк образцов АШ, АЖ. Повшекие атомного отношения ¡«e:í¿o снижает ОБА к ГЛ (с-ркл А,Б). Декатионироеан-Ньй ВК 3U, li¿?:íb«0,1-0,2) проявляет меныиие.значения ОБА. к ГА ’ (серия Л). Введение РЗЭ (Рг,Іт,УЙ> и П не увеличивает ОБА, но гпг.епруо'цая ¡;-укі:и::я катализатора остается значительно (серия EJF).
-с T£t. ‘¿ сшг5, что гцдрогенолиз тиофена зависит от. природы моди-Фкь^т^асп) Mv неолит катиона, откозения Me:íáo я природы носителя. . ї вдютаюл:» C-S свяэег. происходит в ряду металлов: At>Co>Pe^F33'_ •-i j. j; с ряду носителей: Б2Д>&СЦ. Одновременно приготовлены кате-л::т;:чесг:!’.е ког-лооиаии на основе промшле.шой гидроокиси алюминия ПО Чтгарскнефгесргекитсз'', ь которую вводили прокотерц ЕК ЭСД типа copo- ?. келєзосяликетоь б натриевых и металлсодержащих формах. Всю • i-:o;.:nosKUKi: пропитывали солями.Ni, & и изучали в модельной реакции гютоооессериБания (таСл.5). Видно, что в системе у -А1о0
+Л«0+Ко0о с атомкда отношением :Ко=С,4-0,5 введение Va -боро- к //а-неле-зссіілккотн.вк неолитов увеличивает конверсии К б 3-4 раза, эффективная константа скорости 1^^ возрастает почти ив nops-лег (серил А,Ы. Ь случае-ekjoki' ' содержаний активних металлов (Л/;":
Ье >1--»5) добавка ЬК цеолита уменьшает величины К и в 2-3
раьь. Осуществляется ингибирование реакции гидрообесеериваяия
Каталитическая активность металлсодеркыцих и декатиопироьапних выкококремнезёмных злементсиликатних цеолитов без связующего и реакции гидрообессеривашш (проточный микрометод,Т=400°) . ,
Модуль Атомное отношение Мбущ/ Мо Актианоеть ката-тигтоаз’ .
Ши|р Ы£ ЭСЦ ! ! Серия ! ! М
: о Т ' ’Чс ¿Р о € отн.
Щ/Щ конверсия *и-о;Ъепа,% обесеерива-ицья (ОБА) ГИВр’.Щ'/гЛ- щая (ГА)
Ас Мо БСЦ ! ; 87 0,21 22,4 •12,3 ЬО 70
п Я ’ “ * 1 А : 86 1,2 1в,х 6,8 66 41
пром. А1-М*Ма ( - 0,9 27,6 16.7 100 ТОО
. Со - ¡,!о БСЦ 5 ЬО 0,22 18,5 . а,4 5? 45
пром. А1-Со-Мо • - о,а 32,5 10.5 100
з?е - мо т ; 1 130 0,44 0,8 7,5 29 43
с : 1ао и. 54 „Ж* . В,5 О1"" зв
Й -Н . о - БСЦ ( 67 0,07 11,9 7,5 40 43
Со -11 Мо - БСЦ ; Д ! оа 0,043 10,4 6,9 35 33
//с -Н Мо - ЬСЦ , ! 1(33 0,11 15,0 0,4 50 „М1
ЙЗ - йэ - БСЦ ; "Г 59 0,06 10,9 9,5 36 54
71 - Мо - БСЦ ' к ; 63 0, ЬО 5,3 0,0 1В ■56
Р35 - Яо - Ж1Г , 179 0, со Ь,5 5,7 10 33
72 - Мо - 1СЦ ' $ 101 0,61 6,5 ?,0 40
( í)^pf*3J « t fip"’1 П Г-' if *7, r¡'0‘1
Hv'mrvirnn 1Ьбп1,".п WT Pu Р/’ОГЧЇР Ларачтер^т» і ¿Од :¥'з ге.з [узодутз Л^О М3 С., ?! ÚÍQJ lío ( ntOMUOpV (Г ■ !П->. KoV105 МГ>Л/МИ!!-Г-• МОл
^ - ЬУД Р5 0,2 0,04 SO 27 4,9
и_и ЛЧ* - FU U 5 0,3 о,ез PI) ЗО 6,6
fl « ЛІ -^ с 5 1,6 0,90 60 55 »i,I
Со - Mo про*’! ТГТЛ^ИНЙЯ - 0,80 . 60 60 17,5
і^дтРо.л+М:оіМооп ’ и_л ** л4 - щ 180 Серия Ц 1,2 0,38 0,44 20 ЗО 25 37 4.6 7.6
м—" AI - Лх - Mo лС- si 65 1,7 0,47 55 60 16,9
ВЦ _ 1,4 40 58 14,0
И ft Ь5 1.6 1,53 22 26 4,5
н^п л/n- т 180 1,3 1,37 14 20 3,5 '
Al -At - Ma прочпплопнагт - - - 0,55 35,5 60,8 16,3
ЗО % пропита п композиции
(серия СК Таким образом, показано, что БК злементоиликати остіес-твгяют промотированне каталитичесноЯ композитам на основе аяомоок-сидного носителя. Такое промотарование осуществляется з определенных граничных интервалах активных металлов, содержащихся з катализаторе. Каким долано быть минимальное количество цеолита-пзомэгогл? Большой зго содержание а катализаторе Судет экономически неенглд-ным. Результаты представлены в табл.6, из -'отсрой видно, -гто ’.яяз’л-мальнш значения стабильной конверсии,« К4 ^ реакции имеют отз
случае введения невысоких количеств ЗК цеолита (5-ЮТ з кс?г:оз'-'і:;г»іі.
3. Высококремнезёмние алтіосил’лкатакз псолпа-оамостон-тельние ^зталит'дческяе системы и их-роль з катализятог/чу гидрообессеривания з присутствии евязуишего гаггррои-си • ' ■ алюминия
_ В начале 60-х: г.г. отечественной прошшзннссьга начинает осваиваться производство зисоконрешезёмикх (КО алюмосияинатнж иео.та-то в . ТакоЕвми выступал? натриевые формы цеолитов ЦБК' ,х=оО, д/г.оО
Влияние количеств ыодифицкрзгщей добавки високскремнезёмногз элементс'ллкката на катагиткчеокуп активность реакции гидрообессетж-вания в системе АІ^Од+ДОї+ЛІаСЦ .Т =400аС -
Содержание л/а-ЕЦ а. композиции, мае, % Ні: Mo (атомное) V & З1-*’ /3 ^säb.* ^ мол/мин.г.йПа
20 0,49 52,0 . 12,4
30 0,50 ' 35,0 7 Q
. . Методами ионного обмена л/аДВК, />/аЦБМ из растворов содой
NlW3)2. 6Н20, Cc(VQ3)2.6fi20 и £ei О^.ТН^О получали метая тссдетт-Чие ЕК АСЦ, в которых атомные отдаяения 'Je: Mo крайне ниэхи и не превосходят 0,1-0,3. Последние исследованы в модельной реакции гядро-генолиза тиофена (табл.71, из которой кайля дзет, что LK АСЦ проявляют высокие начальные превращения (бС-ЭОЙ). Стабильные значения
..и і.;:Ьяььі f.. ; ;Уц - ;¡,Vjj uojr.u.4.1! i,.1 ü ¡b..'üuLuùii .i«,,c.id u ¿ix^ciíj¿jí'^;)jH!íjí:íój .•.! ь.і ¿,и.гпл\(
ОБА. и контанта скорости -изменяется в ряду катионов : ,4 і *ґ' >
УСо^У’Рв*^ и несколько вше для ЦЕК. Гидрирующая активность (ГА' изменяется з следувдем ряду (лодафщирутадлх катионов : Сог
£з-+^ и также вше для ЦЕК. >!з пользование высокоэффективной ПК дало возможность анализа углеводородов С^-Сд, и,, следовательно, пас-считать ігоекирузш^я активность, которая изменяется в ряду катиеног: ■ Се^Со+| & ■ и более значительна на ЦК. Таким образом, в реакгг. гадрообесееривания помимо гидрогекслиза С-Іоеязєй а гидрироэаьиг существенную роль игракзт процессы крекинга С-С связеії.
С цельп оценки роли носителя, в качестве которой взята ттрсяа;-ленная гидроокись алюминия Ш •Аягарскнефтеоргсинтез*, я зссгэг**»-.* вводится 5-Ю % БК АСЦ, композицию пропитывает? солямиА/І , Мо и исследуют в реакции гидрообессеривания (табл.Ь). Еидно, что гидраеоес-серивакцая активность АНМ^катализатора в присутствия промоторов 2К аяимосиликатов в натриевых и металлсодержащих формах возрастгяг-з
2-2,5 раза относительно соответствуя?-.« АСЦ без нсгэтвл?. :2А •'оппозиций со связующим практически остается на тем «а уровне.
Прикладное значение.этой части работы состоит не только з расширении круга, промоторов типа Ш алюмосиликатов, но и в том-,что последние-могут быт.ь рекомендованы в катализаторах гидроотастяи остаточных нефтяных фракций, где помимо гздрогемолиза С—? ,С-а/ ,С—С связей является полезны* крекинг С-С связей високомэлекулявньк ас-фальта-смолиетах веществ,и-конденсированной ароматакк.
4-. О выборе активных и селективних промоторов перлитного тугг-э катализаторах: гидрообессеотвакия
Встает воярсс о выборе наиболее активных, и селективных ггасмоторов с целью получения эффективных катализаторов гидросчистки нефтяного сырья. г том числе остаточного-.. Проведенный эксперимент показывает, что в качестве промоторов- могут использованы 3 больяих класса: цеолита типа X, У, М в декатионированных- и металлсодепкзпг.іх Ьог-мах, БК элементскликаттте цеолиты и класс ЗК. алюмосиликатов П5гС,'
ЦВМ, ЦБН. В последние годы также- синтезирован сверхЕксокскремнез^ч-ныЯ цеолит-силикалит. Выбор промотора осуществлялся в гадрогенолкзе •тиофена и сопровсждаяцих его реакциях. Помимо активности катализатора, оцениваемой по конверсии сзраорганическаго гедестза, азссти-тнва.ти селективности по основным продуктам, процесса гаярообессэси-вания : н-бутзну (гидрирование), бутенам (превращение олефлнез) я по іС^+Сд углеводородов-продуктов крекинга. Результаты забега гро-
моторов АНН катализаторов представлены з табл. 9. Нэли^инк конве оий (Ю и селективностей (¿Г) показываю?, что набяядалясд следуя пив ряды активности проиоторор дзолитной коиоеда. 3 гвдоогечоаге таофена: СЕНЦ (силикалит)> бсросилшалнт (ЕСЦ)> уорденит іУаі!) > >ЦВК (ЦВМ). В рзакции гидрирования: СЕКЦтБСЦУЦШ (ІЕ.П>АН«> Д/аМ. реакции крекинга: ЦБК ’‘31']У1-:1К”1ИМ СЛ':’
фкчог, лЛо 'Хсг.ПЕЧа* кон
итир'.?ЕаинЕ[Г' 1И цеолитом (г <Ч) V- %а, I (¡¿О зхо.мное ОТНОЕО- чиаЛ:Мо НК ПРО- ЛИТ ЭоО, кОп СТ*Ч1Э рРМШ'!' |:Гп: к гол/г•сгн-МПо
Л1?03+КС<Н 4- . о0о е 17 2,0 3,4 0,4 0,5 нчт без промотора
»(37 £03 промотора 19.5 43.5 22,5 42,0 40 22,1 35 39,Л 3,1 10,8
I? 3,6 ■6,5 ЛьЕСЦ* 05 73,5 55 19 41 19,5
ЛИ?! + БСЦ 16 5,3 . 0,9 ЛьБСЦ 135 60,4 38,0 24 42 15,0
16 3,7 0,6 '\ь ьед Б5 42,5 . 40 35 33 0,2
А!М > ХСЦ 15 зд 0,5 ЛяХСЦ 195 63,5 за 50 54 14,4
ЛШД + 'РСЦ 15 3,7 0 ¿5 лОси 1й0 51 49 19,5 49,5 10,8
А1М 1- ЦБК 15 3,0 0,4 7 .»т1# 1 у, 65 51 Б1 30,1 4Й 12,0
Л1Ш + ЦВМ 16 3;2 0,5 л!цз;-1 55 50 48 1 33,5 40 10*8
МЫ 4 цш 15 . 3+6 0,5. /еЩМ 65 64 т 1 42 40 12,8
*#ЦВН * цеолп* ниг*кггцелсчно(Ь
Активность и стабильность аеояигсод-^гицих,промотированных високо- и сверхвмсоко-
. крймнеэёмш’ми алюмо- и злепентснлилата;;;:, алюшнккельмолибденовьк катализаторов
гидроочисткй мазута (пробеги 1000 ч) • ■ . ’
Шифр катализатора .Промотор-цеолит (10%) Глуби; т а обесс я (03). МИВй- С* О ІЬдгн'ис глуб::нъ; ОЬ за пробег, с* Скорость гидро-ОЧ!'і6тк;і(г сеоь'/ г кптіличатср?. ю+2 -- Падение М/за пробег, <& /0 Расчет активности V-/ =/<£: 4-к Падение стабильности работы Кн ш
нача- льная 500 ч 1000 гі степень . -К.10-3 начвль- /Ж 2
Промышлен- ный АШС 73,6 72,9 36,5 г\9 3,С0 3 39 57 0,64 70,5 0,9
АШ + ВК (боросиликат! 66,7 63,3 се*о г '-■'і 0,41 41 0,47 75,6 0»Й
ЛИД + ВК (силикалит) 72,4 59,2 50 21 ОП ’ О.'ЇЗ . 33 оде 69,1 0,2^
АШ + ЕК (//а.ЦДО 60 41 0 і о, -;з і З-з ■ І 0,33 71*7 0,4
видно, что за 1000 чао. рабатн падение активности К;Ю“^ и стабильной работы катализатора к/в»Ю
^ меньше в случае образцов, прокотированных боресиликатом, ЦЕК, и особенно а случае промотора оили-яалита, а значит они работают больший период времени. Начальные
C ^ t ены H.'Cif Hiо
4 'Ьл-S \ф цис-’..граис-
П/>оЭ^£7Ы UpeHUH 1Л
Р\:г. I. Обчая схема н&правлений й'этапйв реакции гкдрообессе-p'.uair.'.n -ш Ессстаяавяекшх'^. А!Ш каталтааторзх, прокотированных LM о-1с. снт- к аляглэс клккатныю цеолитами
ектяеностк АНЛ ЦСК находятся'на уровне промышленного катализатора п:дрссчис?ки или превосходят его. Цеолитсодеряа^ие АНМ катализаторы а пилотних испытаниях с использованием остаточною нефтяного скрья' показали большую активность, бИлыпий стабильный период работе, меньауэ склонность к ксксообразованию, большуэ^еталлтаукгауто способность (извлечение \/, fii.) в процессах гидроочистки мазута и крекинг-остатков нефти. Эти катализаторы были яредаотешг отечественным нефтеперерабатквакцим преприятаям, опытным заводам и НШ Россяи. ■
6., ¿изико-гимические методы исследования цеолитов.Объяснение
■' каталитической активности к причин щзомотирования цеолитами у
С целью разобраться в прмчиньк промотирования цеолитами и объяснить активность цеолитной компонента в катализаторах гидроочис-ткк нами использовался широкий набор физико-химических «єтодсе.
Ректгенофазовый анализ (РіА) системи ¿'-UjOg+^uO+’fcOg+BK цеолиту использованием промоторов элемент- и алюмосиликатов показывает, что неолитная фаза и носитель £ химическое взаи-
модействие ке вступают. В пользу зтсго говорят также электронные микрофотографии (»5000 раз) АШ катализаторов, содержащих Ж промоторы, на которых визуально наблюдается отдельная фаза цеолита. Отсутствие химического взаимодействия Вії цеолита я./’-ЛиУ'З в системе имеет принципиальное значение. ‘
В основе объяснения ггроштарукцего -влияния цеолитной кст.шонен-ты леяат представления об образовании шпивгаж никелы-олибдекознх (НМ) и адшэнккельмолибденовых (АШ) фазових структур, которке обнаруживаются и оцениваются методом хоаюестеепиоЯ тсрт.;огрг.’.;и; (тзбд И) по характеру и интенсивности JJ экзогзяа для Т--250-270°,соотге7-ствушего образрваз-та активная тройной ХЇІ Jas» " ш;тс”с::г::сст:! экзошжа при Т=?о0-е30°, отражавшего фазовыГ: переход о
другеє модификации и харагстеризуадий образование малошег''.:;1;;'; ааи-наг.ьжх структур. lía табл.II глдно, что в присутсть:;;: сехшгааогэ промотора идёт сдбиг экзопиков в шэкотешературнуя область (¿Т= 30-60о1. Л зкзотссов Т=250° в присутствии СНГ цеолита растут в 33,5 раза, боросиликата в 2,5-2,7, в композициях, юдифивдроганньж ЕК алюмосиликатом, всего в I,2-1,3, в случае промоторов/vay и НУ в і Л-1,2 раза. Здесь же видно, что число малоактивны* шпянелъньк структур, характеризуют-^ зкзожков для 2УУ500, уменьшается в больней степени в случае силакалита и боросиликата