научная статья по теме СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ Химия
Текст научной статьи на тему «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ»
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 12, с. 1942-1944
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ © 2010 г. С. И. Бакум, С. Ф. Кузнецова, Н. Т. Кузнецов
Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: bakum@igic.ras.ru Поступила в редакцию 31.11.2009 г.
Предложен новый способ получения гидрида алюминия, основанный на взаимодействии SiCl4 или SiHCl3 с алюмогидридом лития в эфирно-толуольной среде. Метод позволяет получать кристаллический AlH3 гексагональной модификации с низким содержанием хлора и повышенной термостабильностью и характеризуется высокой воспроизводимостью.
Основной метод получения гидрида алюминия основан на классической реакции Шлезингера [1] между эфирным раствором хлористого алюминия и раствором Ь1Л1И4 в эфирно-толуольной среде.
Суммарный процесс может быть представлен уравнением
Далее полученный раствор Л1И3 упаривают в присутствии небольших добавок ЫЛ1И4 и ЫБИ4 как модификаторов кристаллизации для получения Л1И3 в гексагональной форме, обладающей наибольшей плотностью и наилучшими реологическими характеристиками.
Несмотря на кажущуюся простоту, этот процесс чрезвычайно капризен. Не затрагивая эту сторону вопроса, рассмотрим основные недостатки указанного метода:
— присутствие в Л1С13 примесей тяжелых металлов снижает термостабильность гидрида алюминия;
— повышенное содержание хлора в продукте (
0.5%), обусловленное химизмом процесса;
— длительность стадии приготовления эфирата хлористого алюминия;
— низкая воспроизводимость качества продукта.
Гидрид алюминия можно также получать по так
называемому "хлоралановому" методу, суть которого заключается в образовании на первой стадии не гидрида алюминия, а его хлорпроизводного Л1И3-иС1и, которое затем дехлорируют в условиях кристаллизации гидрида алюминия. Основное преимущество этого метода состоит в более высокой растворимости такого "хлоралана" в эфирно-толуольной смеси по сравнению с гидридом алюминия, что в должно обеспечить существенное повышение интенсивности процесса.
Другой способ улучшения процесса синтеза Л1И3 состоит в замене дорогостоящего и к тому же дефицитного алюмогидрида лития на более дешевый алюмогидрид натрия [2].
Однако названные усовершенствования не устраняют ранее перечисленные недостатки, поэтому обоснован поиск новых способов получения гидрида алюминия. Из известных в настоящее время альтернативных методов наибольшего внимания заслуживают следующие.
1. Метод, основанный на взаимодействии LiAlH4 или NaAlH4 с хлористым водородом [3] или безводной серной кислотой [4], например, по уравнению
LiAlH4 + HCl ^ AlH3 + LiCl + 1/2H2. (2)
При этом исключается необходимость использования хлористого алюминия, однако % всего гидрид-ного водорода, можно сказать, безвозвратно теряется в виде Н2, что автоматически влечет за собой соответствующее удорожание целевого продукта.
2. "Хлорбензильный" способ [5], согласно которому хлористый алюминий заменяется на хлористый бензил:
LiAlH4 + C7H7Cl ^ C7H8 + LiCl + AlH3. (3)
Метод характеризуется высокой воспроизводимостью, малой адгезией AlH3 к стенкам реакционного сосуда, низким содержанием хлора в продукте и возможностью перехода к так называемому хлор-алановому варианту.
К недостаткам этого метода следует отнести высокую токсичность хлористого бензила и, как в предыдущем случае, потерю % гидридного водорода.
Нами предложен новый способ синтеза гидрида алюминия, основанный на взаимодействии алюмо-гидрида щелочного металла с силаном или хлорси-ланом:
4MAlH4 + SiCl4 ^ 4AlH3 + SiH4 + 4MCl, (4) 3MAlH4 + SiHCl3 ^ 3AlH3 + SiH4 + 3MCl. (5)
По сравнению с известным методом [1] предлагаемый способ обладает рядом преимуществ:
— используемые в настоящем способе SiCl4 и SiHCl3 представляют собой жидкости с температу-
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА АЛЮМИНИЯ
Условия синтеза и кристаллизации гидрида алюминия
ЫА1Н4, г №А1Н4, г Реагент Кол-во $Ш4 ^ШС13), г Среда, объем р-ра Заданная конц. А1Н3, мас. % г °С Синтеза* ^ Время реакции, мин
5.84 - 5.95 Эфир-толуол, 1 л 4.2 10 30
6.53 - 6.65 То же 4.7 Комн. 15
6.13 - $ШС13 6.62 » 4.4 8 15
1.56 6.007 6.37 » 4.5 Комн. 2.5 ч
0.33 8.2 8Ю4 6.79 » 4.8 То же 1 ч
Кристаллизация. Режим политермический
г °С Время, мин Адгезия Получено А1Н3, г Выход, % Кол-во р-ра на кристаллизацию Кол-во ЫВН4, г
92 18 Отсутствует 2.07 80 800 0.4
90 15 Незначительная 3.00 80 800 0.45
91 15 То же 2.6 75 800 0.31
91 15 Следы 2.7 75 800 0.36
91 20 Отсутствует 3.1 80 800 0.4
С1, мас. % Форма и размер кристаллов, мкм Модификация
0.06 Блестящие гранулы, 10-30 Гексагональная
0.048 То же То же
рой кипения 57 и 22°С соответственно, поэтому они намного легче подвергаются очистке, чем обычно используемый А1С13 — твердое вещество, возгоняемое при температуре
— возможность получения растворов А1Н3 с минимальным содержанием тяжелых металлов;
— низкое содержание хлора в продукте (<0.05%);
— повышенная термостабильность образцов гидрида алюминия;
— отсутствие адгезии в процессе кристаллизации;
— возможность замены дорогостоящего ЫА1Н4 на МаА1Н4;
— возможность адаптирования к хлоралановому варианту;
— отсутствие требующей больших затрат времени стадии приготовления эфирата хлористого алюминия;
— высокая воспроизводимость процесса;
— гексагональная модификация кристаллов А1Н3.
В типичном случае синтез осуществляли путем добавления 81С14 или 8ШС13 к раствору алюмогидри-
да лития в смеси эфир : толуол = 3 : 7 (по объему). При этом образующийся силан выделялся в газовую фазу (в проводимой серии опытов силан улавливали на выходе вазелиновым маслом). После прекращения газовыделения полученный раствор А1Н3 отделяли от осадка ПС1 и затем нагревали до 98°С на масляной бане с температурой 120°С. Выпавшие белые кристаллы промывали эфиром, разбавленной соляной кислотой, спиртом, ацетоном и сушили в течение 0.5 ч при 90°С в вакууме. Продукт получали в виде блестящих гранул размером 10—30 мкм. Преимущественная модификация кристаллов — гексагональная, хлор практически отсутствует, продолжительность индукционного периода при 95°С
5.5 ч. Результаты проведенных опытов представлены в таблице. Использование 8Ш4 (8ШС13) позволяет легко осуществлять контроль за протеканием реакции. Наряду с гидридом алюминия в реакциях (2) и (3) образуется также 8Ш4, являющийся потенциально ценным исходным материалом для получения кремния высокой степени чистоты.
Нами установлено, что реакции легко идут с алюмогидридом лития как в среде эфира, так и в
эфирно-толуольной смеси. Более того, эти реакции довольно быстро протекают в эфирно-толуольной среде и в случае замены большей части LiAlH4 на алюмогидрид натрия, в частности при мольном соотношении LiAlH4 : NaAlH4 = 1 : 3—15, что весьма важно для удешевления продукта. Окончание реакции легко фиксировалось по прекращению газовыделения, что происходило через 2—5 мин после добавления последней порции хлорида. Образование силана подтверждено методом ИК-спектроскопии. В спектре имеется узкая интенсивная полоса в области 2100 см-1, характерная для валентных колебаний связи Si-H [6].
1. Schlesinger H.J. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 5. P. 1199.
2. Kraus T.C., Scardera M. Пат. США № 6857930. Cl. 423-645 h (COIb 6/00).
3. Мирсаидов У., Пулатов М.С., ДжураевХ.Ш., Дымова Т.Н. // Изв. Тадж. АН СССР, отделение физ.-мат. и геолого-хим. наук. 1975. № 4. С. 92.
4. Ashby E.C., Yoon N.M. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V.88. № 7. P. 1464.
5. Мирсаидов У., Пулатов М.С., Гатина Р.Ф., Дымова Т.Н. // Изв. Тадж. АН СССР, отделение физ.-мат. и геолого-хим. наук. 1981. № 4. С. 27.
6. Jadaud P., Whitfield L.R., Wainer I.W. // J. Chro-matogr. 1990. № 532. P. 227.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.