автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему: Исследование и разработка экстракционных процессов извлечения рения из отходов медно-никелевого производства и вторичного сырья
Автореферат диссертации по теме "Исследование и разработка экстракционных процессов извлечения рения из отходов медно-никелевого производства и вторичного сырья"
На правах рукописи
ПЕТРОВА Анна Михайловна
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА И ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ
Специальность 05.16.02 - металлургия черных, цветных и редких металлов
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии наук
кандидат химических наук, доцент Касиков Александр Георгиевич
доктор технических наук, профессор Трошкина Ирина Дмитриевна доктор технических наук Герасимова Лидия Георгиевна
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
Защита состоится // ¿¿¿и 2012 г. в /[¿УГчъсаъ на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН
Автореферат разослан " __2 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Рений - редкий рассеянный элемент, нашедший применение в производстве пециальных жаропрочных сплавов для авиакосмической промышленности и атализаторов оргсингеза, в том числе риформинга бензина и ожижения газа (СП,), то позволяет считать его стратегически важным металлом.
В России отсутствует производство первичного рения, и потребности ромыпшенности удовлетворяются в основном за счет импортных поставок, (торичное сырье - отработанные катализаторы оргсингеза, перерабатывает есколько российских предприятий, однако объемы производства не превышают ескольких сотен килограмм металла в год. С учетом того, что за последние годы тоимость рения значительно возросла и остается на высоком уровне, несмотря на ировой экономический кризис (6.6 тыс. доллУкг по котировкам ЕШ), вовлечение в ереработку новых видов ренийсодержащего сырья и разработка новых технологий звлечения рения из вторичного сырья является актуальной задачей, поскольку в ерспекгаве внедрение подобных технологий поможет снизить зависимость России т импорта рения.
В технологии реши широко используются процессы жидкостной экстракции, 'ем не менее, физико-химические основы процессов, даже используемых в ромыцшенных масштабах, не всегда изучены в достаточной степени. Поэтому истематические исследования известных экстракционных систем, а также изучение х применимости в конкретных технологических условиях остаются весьма ктуальными.
Цель и основные задачи работы
Целью настоящей работы является исследование и разработка кстракционных процессов извлечения рения из отходов медно-никелевого роизводства и вторичного ренийсодержащего сырья.
Для достижения этой цели были решены следующие задачи:
• Исследование основных закономерностей процесса межфазного аспределения рения(УП) в сернокислых системах с экстрагентом на основе ри-изо-октиламина.
• Исследование основных закономерностей процесса экстракции ения(УП) высокомолекулярными алифатическими спиртами из кислых астворов.
• Изучение влияния строения высокомолекулярных алифатических пиртов на их экстракционные свойства по отношению к рению(УН) и эпутствующим ему элементам;
• Разработка и усовершенствование экстракционных схем извлечения и энцентрирования рения из отходов систем пылегазоулавливания медно-
никелевого производства - промывных сернокислых растворов системы мокрого пылеулавливания (МПУ) комбината «Североникель» и конвертерной пыли сухих электрофильтров плавильного цеха (СЭФ ПЦ) комбината «Печенганикель» ОАО «Кольская ГМК»;
• Разработка и усовершенствование гидрометаллургических схем извлечения рения из вторичного ренийсодержащего сырья - отработанных платино-рениевых катализаторов и отходов рений и рений-рутений содержащих жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС).
^ Впервые получены данные по экстракции рения(УН) экстрагентом на основе третичного амина разветвленного строения — три-изо-октиламина (ТиОА) из сернокислых растворов. Установлен характер влияния кислотности водной фазы на экстракцию рения(УП) третичными аминами, установлен максимум экстракции рения(УН) экстрагентом на основе ТиОА при рН-2-3.
^ Изучено влияние состава экстракционной смеси «третичный амин-модификатор-разбавитель» на экстракционные свойства по отношению к рению(УП). Установлено значительное увеличение экстракционной способности по отношению к рению(УП) экстрагента на основе ТиОА, содержащего в качестве модификатора 2-октанон.
•/ Получены данные по экстракции рения(УП) высокомолекулярными алифатическими спиртами С7-С9 различного строения. Впервые показано, что вторичные спирты лучше экстрагируют однозарядные анионные комплексы, включая Ке04", тогда как первичные спирты лучше извлекают двухзарядные комплексы, что позволяет проводить эффективное отделение рения от молибдена в сернокислых растворах и от платины в хлоридных и сульфатно-хлоридных растворах.
^ Разработан экстракционный способ извлечения рения из кислых растворов вторичными алифатическими спиртами, а также 2 экстракционные схемы извлечения рения из техногенного сырья, новизна которых подтверждена 3 патентами РФ.
Практическая значимость работы
Получены данные по экстракции рения(УП) экстрагентом на основе • ТиОА из сернокислых растворов, на основе которых может быть выбран состав экстрагента для различных технологических целей.
^ Определен оптимальный состав экстракционных смесей на основе ТиОА для эффективного извлечения рения из промывных растворов системы МПУ комбината «Североникель» ОАО Кольская ГМК; предложены 2 экстракционные схемы, обеспечивающие многократное концентрирование рения и отделение его от основного количества примесей.
J Разработана и испытана в укрупненном лабораторном масштабе идрометаллургическая схема извлечения рения из пыли СЭФ ПЦ комбината Печенганикель» ОАО Кольская ГМК, предусматривающая экстракционное ыделение и концентрирование рения экстрагентом на основе ТиОА.
S Определены оптимальные условия и вид экстрагента класса ысокомолекулярных алифатических спиртов для эффективной экстракции ения(УП) из кислых растворов.
Разработан гидрометаллургический способ извлечения рения из отходов ШС различных типов, включающий их окислительное кислотное вскрытие с ереводом в раствор основного количества рения и основы сплава с последующим кстракционным отделением рения из раствора вторичным октиловым спиртом.
Достоверность полученных результатов
Достоверность полученных результатов подтверждается оспроизводимостью результатов анализа, совпадением данных, полученных езависимыми методами исследования, положительными результатами крушенных лабораторных испытаний.
На защиту выносится:
Результаты исследования экстракции рения(УП) смесями на основе ТиОА;
S Результаты исследования экстракции рения(УП) высокомолекулярными пифатическими спиртами С7-С9 различного строения;
S Гидрометаллургические схемы извлечения рения го отходов газоочистки >АО Кольская ГМК;
* Гидрометаллургическая схема извлечения рения из отходов ЖНС.
Основные положения диссертационной работы доложены на XIII Российской онференции по экстракции (Москва, 2004), на XVIII и XIX международных ерняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов Москва, 2006 и Новосибирск, 2010), на ХУШ и XIX Менделеевских съездах по бщей и прикладной химии (Москва, 2007 и Волгоград, 2011), на П региональной онференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия :идкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2007), на I, П и Ш 1еждународных симпозиумах по сорбции и экстракции «ISSE-2008», «ISSE-2009» и ISSE-2010» (Владивосток, 2008, 2009, 2010), на V международной научно-ракгической конференции «Еколопчна безпека: проблемы i шляхи виршення» /краина, г. Алушта, 2009), на Международном конгрессе «Цветные металлы -010» (г. Красноярск, 2010), на The 7th International Symposium on Technetium and henium: Science and Utilization "ISTR-2011" (Moscow, 2011).
Часть материала диссертации была представлена на «Конкурс работ олодых исследователей в области химии и технологии редких элементов, освященный 100-летию со дня рождения К.А. Большакова» и была отмечена
дипломом победителя в номинации «Лучшая работа аспиранта» (МИТХТ им. М.В.Ломоносова, Москва, 2006).
По материалам диссертации опубликовано 46 научных работ: 14 статей в научных журналах, в том числе в рекомендованных ВАК - 9, получено 3 патента на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Работа изложена на -/^страницах, содержит Д^таблищ , /?-рисункг?5и список литературы, включающий ^/"наименований, 1 приложение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
В литературном обзоре рассмотрены традиционные и альтернативные сырьевые источники рения. Показано, что в условиях сырьевой базы России перспективным рениевым сырьем являются техногенные отходы медно-никелевого производства и ренийсодержащих жаропрочных сплавов. Анализ поведения рения при переработке медно-никелевого сырья на комбинатах ОАО «Кольская ГМК» показал, что данный металл преимущественно концентрируется в пылях конвертерного передела комбината «Печенганикель» и промывных растворах системы МПУ комбината «Североникель». Приведен обзор мирового опыта извлечения рения из отходов пылегазоочистки производств, перерабатывающих ренийсодержащее сырье (растворов систем МПУ и пылей медно-молибденового производства), а также обзор технологий извлечения рения из отработанных платино-рениевых катализаторов и отходов ренийсодержащих сплавов. Подчеркнуто, что метод жидкостной экстракции является одним из наиболее широко . применяемых для извлечения рения из растворов в технологии рения.
Аналитический обзор научной литературы, посвященной экстракции рения показал, что работы, касающиеся извлечения рения третичными аминами и высокомолекулярными алифатическими спиртами во многих случаях носят прикладной характер, экспериментальные данные противоречивы, сведения о характере влияния строения экстрагента на экстракционные свойства отсутствуют.
Глава 2. Объекты и методы исследований
В главе 2 описаны методики проведения и изучения экстракционных процессов, приведены характеристики использованных в работе экстрагентов и их компонентов. Приведен состав исходного сырья - ренийсодержащих отходов (Табл. 1), описаны методики получения и состав растворов гидрометаллургической переработки твердофазных продуктов (конвертерной пыли, отработанных платино-юниевых катализаторов и отходов ренийсодержащих ЖНС). Описаны схемы ибораторных установок, методики проведения экспериментов, методы [сследования экстракционных равновесий, а также использованные в работе методы Ьизико-химического анализа. Статистическую обработку результатов кспериментов проводили с использованием стандартного табличного редактора МБ 5хсе197.
Таблица 1 - Типичный состав ренийсодержащих отходов.
Отход Тип Содержание компонентов, мас.% *
Промывной раствор системы МПУ «Североникель» Раствор 0.005 Н2504 440, СГ 4.8, №9.0, Бе 0.6, Си 0.54, Еп 0.05, Оэ 0.012
Конвертерные пыли СЭФ ПЦ «Печенганикель» Дисперсный порошок 0.057 Ре 5.7, Аб 4.52, М 3.4, РЬЗ.0, Си 2.0,7п 1.5, А§ 0.3, Те 0.29, 8е 0.17, ве 0.16, Сё 0.12, Мо 0.078
Отработанный катализатор КР-104 Гранулы 0.2 А1203 -основа, Р10.3
Шлиф-отходы сплава ЖС-32 Дисперсный порошок 2.3 № 61.0, А118.2, Со 6.8, Сг 3.4, 4.3, Та 1.6, Мо 0.9
Сплав кусковых отходов ЖС-32 с А1 Дисперсный порошок 1.5 № 48.0, А132.0, Со 6.3, Сг 3.1, У/ 6.5, Та 1.1, Мо 0.9
Отходы розлива сплава ВЖМ-4 Скрап 2.16 N¡41.8, А13.1,Со3.9, Сг5.1, ■\У2.1,Та 1.3, Мо 1.6, Ли 0.89
*- состав жидких продуктов указан в г/л.
Глава 3. Изучение закономерностей экстракции рения(У11) третичными аминами из сернокислых растворов
Представлены результаты исследования' экстракции рения(VII) ТиОА из модельных сернокислых растворов. Изучено влияние состава водной и органической фаз на экстракционное равновесие.
Установлено, что процесс экстракции рения(УП) ТиОА характеризуется быстрой кинетикой, равновесие в системе устанавливается за 5 минут, поэтому эксперименты проводили в течение указанного времени. Гидродинамические характеристики ТиОА позволяют использовать растворы с концентрацией амина до 30-35 об.%. С увеличением концентрации ТиОА коэффициенты распределения рения(УП) значительно возрастают (Табл. 2).
Таблица 2 - Влияние концентрации амина на экстракцию рения(УП) растворами ТиОА с добавлением 20% 2-октанола в инертном разбавителе (и.р.) С(Ке)ясх.=0.2 г/л, С(Н2504)=4 моль/л, 0:В=1:25, т=5 мин., и.р.-ЕБСшё 100_
С(ТиОА), об.% С(Ке)0„г, г/л 0Ке ЕКе, %
10 4.68 298.7 92.3
20 4.90 696.4 96.5
30 4.97 1177.4 97.9
Использование концентрированных растворов ТиОА дает возможность проводить экстракцию в условиях значительного избытка водной фазы. В частности, при экстракции из раствора, содержащего 1.3 г/л рения(УП) и 4 моль/л Н2804, 30 об.%-ным ТиОА в октиловом спирте, изменение соотношения объемов фаз от 0:В=1:1 до 0:В=1:100 приводит к снижению степени извлечения менее, чем в 2 раза. При этом концентрация металла в экстракте возрастает более чем в 50 раз (с -1.3 до 67.5 г/л). Полученные данные подтверждают возможность многократного концентрирования рения(УП) в органической фазе.
Заметное влияние на свойства экстрагента на основе ТиОА по отношению к реникКУП) оказывает вид и концентрация модификатора. Как видно из Рис. 1, при 'использовании традиционного модификатора - изомеров октилового спирта, увеличение его концентрации в экстрагенте с 20 до 70 об.% приводит к некоторому снижению Бце (в 1.5-3 раза) за счет образования сольватов типа (БУЯЩ^О^КОН. При этом имеет определенное значение строение изомера спирта, и экстракционная способность растворов ТиОА в зависимости от вида спирта снижается в ряду: 2-этилгексанол- 1>2-октанол> 1 -октанол. Такой порядок, вероятно, обусловлен стерическими затруднениями при сольватации ТиОА молекулами спиртов разветвленного строения. При использовании кетона в качестве модификатора
наблюдается обратная зависимость (Рис. 1). Различное влияние добавок спирта и кетона на экстракционные свойства ТиОА, по-видимому, связано с различным характером при их сольватационном взаимодействии с ТиОА. Спирт, являясь электрофильным реагентом, сольватирует анионную часть соли амина с образованием относительно устойчивых сольватов, что приводит к снижению экстракционной способности соли амина. В отличие от спирта кетон является нуклеофильным разбавителем, и в этом случае, по-видимому, происходит сольватация электроноакцепгорного центра экстрагента - катиона соли амина. При этом электронная плотность на функциональной группе амина увеличивается, что приводит к возрастанию основности соли ТиОА и возрастанию экстракционных свойств по отношению к рению(У11). Кроме того, известно, что сольватация электроноакцепторной части молекулы соли третичного амина снижает самоассоциацию экстрагента, что также может способствовать усилению экстракционных свойств смеси.
3,4 -3,2 -3 -2,8 -2,6 -2,4 -2,2 -
10 20 30 40 50 60 70 80 СгЮ(Н), об.%
Рисунок 1 - Влияние вида и концентрации модификатора в смеси на извлечение рения(УП) экстракционными смесями на основе ТиОА
Состав экстракционных смесей, об.%:_1, х- 30 ТиОА+2-октанон в и.р.; 2, ♦ - 30 ТиОА+2-этилгексанол-1 в и.р.; 3, А - 30 ТиОА+2-октанол в и.р.; 4,и - 30 ТиОА+1-октанол в и.р.
0-2 г/л, С(Н^04)=4маль/л, 0:В=1:25, т=5мип„ пр. -ЕьсаШЮО.
Помимо состава экстрагента, значительное влияние на при экстракции смесями на основе третичных аминов оказывает кислотность
водной фазы. В отличие от данных некоторых авторов, установлено, что увеличение кислотности водной фазы в области 0.1-8 моль/л Н2804 приводит только к снижению коэффициентов распределения рения(УН) вне зависимости от состава экстрагента (Рис. 2), что согласуется с представлениями об анионообменном механизме экстракции Яе04' солями третичных аминов: (11з1Ш)2804 + 2 Яе04" <-> 2Я3№те04 + 8042";
(Я3ЫН)Н504 + Яе04" <-> Я3МНКе04 + ШО/ Очевидно, что любое повышение концентрации Н2804 способствует снижению экстракции рения(УП).
Максимум на кривой зависимости 0РчС-С(Н2504) установлен в слабокислой области при рН 1-3 (Рис. 2, б). Снижение экстракционной способности ТиОА с рН связано с ограниченной областью существования амина, как относительно слабого основания (рКа
6), в протонированной форме, необходимой для экстракции по анионообменному механизму. Возможность экстракции рения(УП) смесью ТиОА с кегоном в слабощелочной области (рН
5-7) косвенно подтверждает предположение о более высокой основности амина в такой системе.
C(H2S04), моль/л рН„авн
Рисунок 2 - Влияние концентрации H2S04 и pH водной фазы на экстракцию рения(УП) экстракционными смесями различного состава на основе третичных аминов
Состав экстракционных смесей, об.%: 1, • - 30 ТиОА, 20 ROH в и.р.; 2, о -30 ТОА, 20 ROH в и.р.; 3, ж - 30 ТАА, 20 ROH в и.р.; 4, ♦ - 5 ТиОА, 20 ROH в и.р., где ROH - октиловьш спирт; 5, А - 5 ТиОА, 95 RO, где RO -октиловый кетон, и.р. — Escaid 100.
0.2 г/л, 0:В=1:25, т=5 мин.
Увеличение концентрации рения(УП) в водной фазе несколько снижает коэффициенты распределения, и наиболее эффективно экстракция протекает из бедных по рению растворов. Тем не менее, даже при исходной С(Ле)
8.7 г/л за 1 ступень при 0:В=1:25 из 4 моль/л Н2Б04 раствора извлечение 20 об.% ТиОА в 2-октаноле достигает 51.8%, что свидетельствует о высокой емкости экстрагента по рению(УП).
При определении полной емкости по рению(У11) двухкомпонентной экстракционной смеси, содержащей 20 об.% ТиОА в 2-октаноле, бьша установлена сверхстехиометрическая экстракция Яе04". По результатам анализа полная емкость по рению(УП) данного экстрагента составила 116.4 г/л, что соответствует 0.63 моль/л 11е04". При этом молярная концентрация ТиОА в экстрагенте составляет лишь 0.45 моль/л. Методом сдвига равновесия было установлено, что рений(УП) в органическую фазу извлекается в виде К3МЖе04. Поскольку анион 11е04" не склонен к полимеризации, дополнительная экстракция рения(УП), по-видимому, осуществляется входящим в состав экстрагента алифатическим спиртом.
Для уточнения механизма экстракции рения(УП) изучены ИК-спектры исходных и насыщенных рением(УП) экстракционных смесей на основе ТиОА (Рис. 3) состава, об.%: 20 ТиОА+20 2-октанола в и.р. (а) и 20 ТиОА в 2-октаноле (б). В ИК-спектрах экстрагента в сульфатной форме (2) по сравнению с исходным (1) появляются интенсивные полосы в области 1190-1220 (у3) и 580 (у4) см"1, относящиеся к сульфат-иону. В насыщенных рением(уП) экстрактах (3) данные полосы практически исчезают, с одновременным появлением интенсивной полосы перренат-иона в области 905-910 см"1. Отсутствие расщепления полосы указывает на то, что катионная и анионная части экстрагируемого комплекса связаны преимущественно ионной связью. Таким образом, совокупность данных ИК-спектров свидетельствует об анионообменном механизме экстракции рения(УП) ТиОА. Следует отметить, что в спектре насыщенного рениевого экстракта (3) на основе 20 об.% ТиОА в 2-октаноле (б) имеется также менее интенсивная полоса сульфат-иона и широкая полоса в области 1700 см"1, характерная для иона гидроксония Н30+, что согласуется с предположением о дополнительной экстракции рения(УП) (а также Н2804) спиртом по гидратно-сольватному механизму из кислых растворов.
При изучении реэкстракции рения(УП) из смесей на основе ТиОА было установлено, что для извлечения металла из экстрактов, содержащих кетон, необходимы более жесткие условия, чем из содержащих спирт. В частности, если при использовании 3-6 моль/л МН4ОН эффективная реэкстракция рения(УП) из смеси ТиОА с окгиловым спиртом возможна при 0:В=(1-5):1, то для извлечения
90% металла из смеси ТиОА с 2-окганоном необходимо 0:В=1:Ю и/или применение более активного щелочного реагента ЫаОН.
. I i ! i I ■ I ■ I ■ I ■ I ■ i . i ■ i . i . i . i ■
1800 1600 1400 1200 1000 800 <00 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Рисунок 3 - ИК-спектры экстракционных смесей на основе ТиОА
Состав экстракционных смесей, об.%: (а) - 20ТиОА+ 20 2-октанола в и. р.; (б) - 20 ТиОА в 2-октаноле. 1 - исходный экстрагент; 2 - экстрагент в сульфатной форме; 3 — экстракт, насыщенныйрением(УП).
4моль/л; C(Re)ucx=2.0 г/л; 0:В=1:100, х=5мии„ ир. -EscaidlOO.
Таким образом, для эффективного концентрирования рения(УП) в реэкстракте целесообразно использовать экстрагент на основе ТиОА с октиловым спиртом в качестве модификатора.
Глава 4. Изучение закономерностей экстракции рения(УП) алифатическими спиртами из кислых растворов
В главе 4 представлены результаты исследования экстракции рения(УП) высокомолекулярными алифатическими спиртами различного строения из растворов H2S04 и HCl. Обладая удовлетворительными физико-химическими свойствами и гидродинамическими характеристиками, алифатические спирты, содержащие 7-9 атомов углерода, могут быть использованы в экстракционной технологии без дополнительного разбавления и модифицирования. Поэтому основным фактором, влияющим на параметры межфазного распределения рения(УП) является состав
водной фазы. Равновесие в системе устанавливается быстро, эксперименты проводили при времени контакта фаз 5 минут.
Получены данные по влиянию концентраций серной и соляной кислот на Бяе при экстракции изомерами алифатических спиртов С7-С9. (Рис. 4).
Рисунок 4 - Влияние концентрации HCl и Н£04 в водной фазе на экстракцию рения(У11) алифатическими спиртами CrCg различного строения
а. 1, х - 1-гептанол; 2, о- 2-гептанол; 3, о- 3-гептанол; 4, А- 4-гептанол. 61, х- 1-октанол; 2, о — 2-октанол; 3, а-3-октанол. C(Re)ucc
0.2 г/л, 0:В = 1:1, т = 5 мин.
Дня всех рассмотренных экстракционных систем характерна зависимость Оцс-Снх, проходящая через максимум при концентрации минеральной кислоты
4-7 моль/л в зависимости от строения спирта и природы кислоты. Наличие максимума связано с разнонаправленным действием увеличения кислотности водной фазы на экстракционное равновесие: с одной стороны, присутствие кислоты в системе необходимо для образования катионного комплекса с нейтральным экстрагентом в соответствии с представлениями о гидратно-солызатном механизме экстракции рения(УП) алифатическими спиртами:
Яе04" + Н30++ пН20 + яЯОН
что приводит к первоначальному возрастанию в слабо- и умеренно-кислых областях. В то же время алифатические спирты достаточно хорошо экстрагируют минеральные кислоты по тому же механизму, коэффициенты распределения кислот Бнх с увеличением их концентрации также возрастают. Поэтому при определенном уровне Снх в системе начинается подавление экстракции рения(УП) за счет усиления конкурирующего процесса экстракции минеральной кислоты.
Как видно из Рис. 4, наибольшее влияние на экстракцию рения(УП) помимо кислотности оказывает положение гидроксильной группы спирта. Коэффициенты распределения при переходе от первичных к вторичным спиртам возрастают в несколько раз, что связано, по-видимому, с большей основностью последних. Изменение длины углеводородного радикала спиртов С7-С9 и увеличение концентрации металла в водной фазе в меньшей степени сказывается на экстракции рения(УП).
Поскольку в литературе сведения о влиянии строения спиртов на их экстракционные свойства весьма ограничены, получены дополнительные данные по экстракции некоторых сопутствующих рению в технологических растворах элементов. Как видно из Табл. 3, вторичные алифатические спирты лучше экстрагируют однозарядные анионы (Яе04\ РеС14", АиСЦ"), а первичные - двухзарядные (Мо02(504)22", Р1С162"). Данный факт, по-видимому, связан со стерическими затруднениями при взаимодействии крупных двухзарядных анионов со вторичной ОН-группой. Эффект более высокой основности функциональной группы вторичных спиртов проявляется только при экстракции однозарядных анионов, что обеспечивает высокую селективность экстракции Яе04" вторичными спиртами в присутствии двухзарядных анионов.
Таблица 3 - Влияние строения октиловых спиртов на экстракцию некоторых элементов из кислых растворов.
_0:В=1:1, т— 5 мин., С(Ме)исх.
Экстрагент ЦМе при концентрации минеральной кислоты в в.ф.
6 моль/л Н2804 6 моль/л НС1
Яе04" МО02(804)2* Яе04" РеС14" АиС14" Р1С162"
1-октанол 10 0.4 2.6 17 280 1.1
2-октанол 82 0.2 8.2 50 570 0.4
3-октанол 90 0.1 11.6 - - 0.2
Установление состава экстрагируемых комплексов в случае экстракции алифатическими спиртами осложняется соэкстракцией минеральной кислоты и воды. Анализ данных, полученных методом сдвига равновесия, показал, что
положение гидроксильной группы спирта влияет на состав экстрагируемых комплексов. В частности, установлено, что при экстракции из кислых растворов НС1 и Н2804 рений(УН) переходит в фазу 2-октанола в виде дисольвата, а в фазу
1-октанола - в виде смеси моно- и дисольватов. При определении полной емкости
2-октанола по рению(УП), которая составила 102.8 г/л или 0.55 моль/л при экстракции из 4 моль/л Н2804, достигается мольное соотношение у(ЯОН)л